153201. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új dibenzocikloheptadién-származékok előállítására

1/7 153201 18 30. példa: 15,0 g hickoxi-10-diíbenzo[a,d]dkloheptadiénből készült klor-10-dibenzoi[a,d]oikloheptadien 60 ml vízmentes benzollal készített oldatát visszafolyató hűtő alatt való hevítés közben hozzáadjuk 29 g hidroxi-4-piperidin 128 ml vízmentes benzollal készült oldatához. A reakciókeveréket vissaafolyató hűtő alatt 10 óra hosszat hevítjük. Lehűtés után hozzáadunk 150 ml desztillált vizet, 200 ml étert és 1 ml nátronlúgot (d = = 1,33). A dekantált szerves oldatot ötször öszrszesen 250 ml desztillált vízzel semlegesre mossuk, és háromszor összesen 200 ml 2n metánrszuMonsawal extraháljuk. Az egyesített savas oldatokat 60 ml nátronlúggal (>d = 1,33) meglúgosítjuk. A kivált olajat háromszor összesen 300 ml ^éterrel extmbáljuk. Az egyesített éteres oldatokat vízmentes káliumfcarbonát fölött megsziárítjuk, és bepáröiogtatjük. A kapott 11,8 g kristályos maradványt feloldjuk 18 ml forrásban, levő etilacetátban. 15 óra hosszat 3 C°-on tartjuk, a kivált kristályokról lecsurgatjuk az oldatot, a .kristályokat kétszer összesen 8 ml eitilacetáttal mossuk, és csökkentett nyomás alatt megszárítjuk. 8,25 g (hidroxi-4-piperidino)-10-difoenzöi[>a,d]eikloheptadiént kapunk 128 C° olvadásponttal. 31. példa: 31,5 g hidroxi-10-dibenzo{a,d]cikloheptadiiénből kapott klór-10-dibenzo[ab

d]cikloheptadiíén 150 ml vízmentes benzollal készült oldatát viszszafolyató hűtő alatt való hevítés, közben hozzáadjuk 53,1 g fen.ü-4-hidroxi-4-piperi dinnek 200 ml vízmentes benzollal készült szuszpenziójához. A reakciókeveréfaet visszafolyató hűtő alatt 10 óra hosszat hevítjük. Lehűlés után hozzáadunk 200 ml desztillált vizet, 200 ml étert és 25 ml nátronlúgot (d = 1,33). Az oldatot leöntjük «az oldhatatlan részről. A szerves oldatot desztillált vízzel semlegesre mossuk, iriajd háromszor öszrszesen 500 ml 2n metánszulfonsavval extraháljuk. Az egyesített savas oldatokat 15Rjnl náffrrotnlúggal (d = 1,33) imeglúgosítjuk, és kétszer ösiszesten 300 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített ótaries oldatokat háromszor összesen 300 ml desztillált vízzel közömbösítésig mossuk, vízmentes fcáliumkarbonát fölött megszárítjuk,, és bepárologtaitjuk. A kapott 18 g kristályos maradványt melegen feloldjuk 130 ml aieetonitrilben, 15 óra hosszat 3 C°'-on tartjuk, a kívánt kristályokról lecsurgatjuk az oldatot, a kristályokat kétszer összesen 40 ml acetonitrillel mosásuk, és 60 C°-on csöbfeentett nyomás alatt megszárítjuk. 13,0 g (fenil-4-hidroxi-4-piperidino)-10~dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk 156 C° olvadásponttal. 32. példa: 7,9 g hidr\>xi-10-dibanzo[a,d]ciiklűheptadién;ből előállított klár-10-diíbenzo[a,d]cikl«aheptadiént .25 ml vízmentes benzolban hozzáadunk visszatfolyató hűtő alatt való hevítés közben 26 g dietoxi-4,4-piperidin 64 ml vízmentes benzollal készült oldatához,. A reakciőkeveréket visszafolyató hűtő alatt 10 óra hosszat hevítjük. Le-5 hűtés után hozzáadunk s

75 ml desztillált vizet, 100 ml étert és 1 ml nátronlúgot (d= 1,3,3). A dekantált szerves oldatot desztillált vízzel semlegesre mossuk, majd háromszor összesen 100 ml 2n metánszulfonsavval extraháljuk. Az 10 egyesített savas oldatokat visszafolyató hűtő alatt 1 óra hosszat hevítjük. Lehűtés után az oldatot 25 ml nátronlúggal (d=l,33) meglúgosítjúk, és háromszor) összesen -200 ml benzollal extraháljuk.. Az egyesített benzolos oldatokat 15 vízmentes magiiéziumszulfát fölött megszárítjuk, és bepárologtatjuk. A kapott 6 g maradványt melegen feloldjuk 12 ml aoeton'itrilben, 15 óra hosszat 3 C°-on állni hagyjuk, a kivált kristén lyokról lecsurgatjuk az oldatot, a kristályokat 20 kétszer összesen 8 ml atoetonitrillel mossuk, ós csökkentett nyomás alatt megszárítjuk. 4,9 g (oxo-4-pip^ri dino)-10-dibenzo[a, d]iCikloheptadiénit kapunk 125-—128 C° olvadásponttal. 25 33. példa: 35,0 g hidroximino-10-dibenzo[a,d]ciklohep;tadiién 350 nil butanollal készült oldatához visszaffolyató hűtő alatt kis adagokban 60 perc alatt 30 25,4 g nátriumot adunk. A visszafolyató hűtő alatt való hevítést 45 percig folytatjuk. Lehűlés után hozzáadunk 500 ml desztillált vizet, majd a butanol-víz azeotrópot ledesztilláljuk. Amikor a gőzök hőmérséklete elérte a 99—100 C°-ot, 35 megakasztjuk a desztillációt, az oldatot lehűtjük, és hozzáadunk 100 ml vizet és 400 ml étiért. • A dekantált éterei oldatot háromszor összesen 600;

ml 2n mietánszulfohsavval extraháljuk. Az egyesített savas oldatokat 100 ml éterrel mos-40 suk^majd 150 ml nátronlúggal -(d == 1,33) meglúgosítjuk. A kivált olajat négyszer összesen 800 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat desztillált vízzel semlegesre mossuk, vízmentes káliumfcarbonát fölött megszárítjuk, 45 és bepárologtatjuk. A kapott 23,1 g olajos maradványt feloldjuk 70 ml vízmentes etanolban, ós 20,5 ml vízmentes etanolos hidroigénklorid oldattal, amely 5,4 mól hidrogénkloiidot tartalmaz literenként, kezeljük. 15 óra hosszat 3 C°-50 on tartjuk, a kivált kristályokról az oldatot lecsurgiatjük, háromszor 30 ml vízmentes etanollal. mossuk, és csökkentett nyomás alatt megszárítjuk. 22,5 g anikio-10-dibenzo[a,d]cikloheptodién-klórhidrátot kapunk fcb. 260—265 C° ol-55 vadásponttal. A bázis 81—-83 C°-on olvad. A kiindulási anyagként használt hidroximino-10-dibenzo[a,,d]cikloheptadi;én (olvadáspontja 184 C°) Rigaudy és munkatársai szerint készült, lásd Bull. Soc. Cham. France 1959, 642. 60 34. példa: - 6,3 g tódroxi-10-dibenzo{:a,d]ciklolheptadiiénből készült klór-10-dibenzo[a,d]cikloheptadiént 60 65 ml vízmentes benzolban oldva hozziaadunk 30 9