153201. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új dibenzocikloheptadién-származékok előállítására
9 153201 10 éteres oldatokát 75 ml desztillált vízzel mossuk, vízmentes kiáliumkarbonát fölött megszárítjuk és bepárologtatjuk. A kapott 6,60 g olajo^ maradékot feloldjuk 20 ml vízmentes etanolban, és 5,0. ml vízmentes etianollal készült hidrogémkiíorid oldattal, aimely literenként 4,2 mól hidrogénkloridbt tartalmaz, kezeljük. A kapott oldartóit ziavarosodásig hígítjuk 130 ml vízmentes éterrel. Beoltásra a kristályosodás megindul. 5 C°-m való lehűtés után 2 óra hosszat állni hagyjuk, majd a kristályokról az oldatot le• csurgatjuk, a, kristályokat háromszor Összesen 120 ml vízmentes éterrel mossuk, és csökkentett nyomás alatt 40 C°-on megszárítjuk. Ez a termék nedves levegőben vizet vesz fel, és monohidráttá alakul át. 6,1 g (N-metil-N-dimietólaminioetil)iaminiOi-10-dibenzoi[a,d]cikloheptiadién^ -monoiklórhidiiátüt kapunk 5% víztartalommal. Olvadáspontja 130—133 C°. 12. példa: 0,47 g piperazmo-10-dibenzo[a,d]cikloibeptadién 10 ml vízmentes etianollal készült oldatához hozzáadjuk 0,11 g benzilkloirid 10 ml vízmentes etanollal készült oldatát. A reafaciókeveréket 7 óra hosszait visszafolyató hűtő alatt hevítjük. Az etanolt csökkentett nyomás alatt elpárologtatjuk. , A maradványt felvesszük 6 ml 2n metánszulfonsav és 20 ml éter elegyóben. A savas oldatot dékantáljuk, majd vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal beállítjuk 5 pH-ra: A kivált, olajat háromszor össziesen 70 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres oldaitokiat vízr mientes, magnéziumsizulfát fölött megszárítjuk, és bepárologtaltjuk.' A kapott 0,31. g maradványt etiiacetáítból átkristályosítjuk, 0,16 g (benzil-4--pipenazino)-10-dibenzoi[a,d]cikloheiDtadién:t kapunk 145—146 C° olvadásponttal. 13. példa: 16,7 g piperazino-10-dibenzo[a,d]ci!kloiheptadién 250 ml vízmentes etanollal készült oldatához hozzáadjuk 4,70 g parametocxibenzilkloiid 20 ml vízmentes etanollal készült oldatát. A reakciókeveréket visszafolyató hűtő alatt 11 óra hosz-szat hevítjük. Az etanolt csökkentett nyomás alatt elpárologtatjuk. A kapott maradványt/70 ml 2n metánszulíonsavval, 50 ml desztillált vízzel és 120 ml éterrel kezeljük. A savas oldatot díe&anMljuk, majd 2n szódaoldat hozzáadásával fokozatosan 5 pH-ra állítjuk be. A képződött olajat 200 ml metilénkloriddal eixtraháljuk, majd háromszor összesen 300 ml desztillált vízzel mossuk. Vízmentes nátriumszulfát 'fölött való miagszárítás után á metilónkloridos oldatot bepárologtatjuk. A kapott 8,9 g olajos .maradványt feloldjuk forrásban levő 35 ml aoetonitrilban, 3 C°-on való 4 órai állás után a kivált kristályokról lecsurgatjuk az oldatot, a kristályokat kétszer összesen 20 ml acetonitrillel mossuk, és vákuumban megszárítjuk. 6,65 g [(metoxi-4-^benzil)-4-piperaZimo]-10-dibenzo[ía,d]ci,kltoh'epta-i dient kapunk 130 C3 olvadásponttal. 14. példa: A 13. példában leírt módon eljárva, de 16,7 g piperiazinic>-10-diíbenzio[a>,d}ciklioheptadiénibal ,és 4,83 g paraklórbenzilkloiridból kiindulva 120 ml etilaoatátból való átkristályosítás után 9,6 ,g [(klór-4-bBnzíl)-4-pipierazinio]-l 0-dibenzo[a,d]eiklüíheptadiénit kapunk 164 C° olvadásponttal. 15. példa: A 13. példában leírt módon eljárva, die 15,0 g pipierazino-lO-dibenzotajdjcikldhieptaidiéniből és 3,90 g para-fluorbenzilMoridból kiindulva 25 ml izopropiloxidból való átkrisitályosítás után 5,2 g [ (fluor-4-benzil)-4-piperazino]-l 0-dibenzo[íá,d]cikloheptadiént kapunk 98 C° olvadásponttal. 16. példa: . A 13. példában leírt módon eljárva, de 36,7 g piperiaz!ino^l0-dibenzoi [a,d]cikloheptadiónből és 11,35 g pananitrobenzilkloridból kiindulva 300 ml etilacetátból való átkristályosítás után 22,1 g [(nitrio^4-benzil)-4-píperazino]-101-dil benzQ[a,d]cikloiheptadiént kapunk 172 C° olvadásponttal. 17. példa: 12,5 g (paranitrobenzil-4~piperazino)»10-dibenzo[a,d] cikloneptadién szuszpenzióját 500 ml vízmentes metanolban közönséges , nyomáson ós hőmérsékleten, 2,4 g Adáms^platinia jelenlétében hidrogénezzük. A katalizátor leszűrése után az oldatot csökkentett nyomáson hepárologtatjuk. A maradványt felvesszük 50 mi 2n metánszulfonsavban, 100 ml desztillált vízben ós 100 ml éterben. A deksamtált savas oldatot 50 ml nátronlúggal (d = 1,33) meglúgosítjuk, és kétszer összesen 150 ml metilénkloriddal extraiháljuk. A metuénkloridos oldatoklat összeöntjük, kétszer összesen 140 ml desztillált vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulftát fölött megszárítjuk és bepárologtatj ak. A kapott 11,9 g olajos miaradványt feloldjuk forrásban levő 90 ml etanolban. A kapott zavaros oldatot 24 óra hosízsziat 3 C°-on «tartjuk. A keletkezett kristályokat lecsurgátjuk, kétszer összesen 50 ml vizes etanolban (1:3 térfogaitarány) mossuk, és csökkentett nyomás alatt,megszárítjuk. 9,6 g [(amino-4Jbetnz:il)-4-piperazmo]-l 0-dibenzia[a,d] cikloheptadiént kapunk 132—133 C° olvadásponttal. 18. példa: 21,0 g hidroxi-10-dibeiizoi[a,d]ci!klohieptadiénből ; kapott nyers klár-10-dibenzo[a,d]'ciklöheptadién oldatát 150 ml vízmentes benzolban 30 perc alatt hozzáadjuk visszaifolyató hűtő alatt való hevítés közben 38,0 g (fenil-l-etil)-l-piperazin 150 ml vízmentes benzollal készült oldatához. A reakciókeveréket ezután visszafolyató hűtő alatt 13 óra hosszat hevítjük. Lehűtés után hozzáadunk 150 ml étert, 200 ml desztillált vizet és 10 ml nátronlúgot- (d=l,33). A dekiantált 5
