153201. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új dibenzocikloheptadién-származékok előállítására

153201 11 12 szerves oldlatat háromszor összesen 390 ml 2n metánszulfonsavval axtraháljuk. Az egyesített; savas oldatokat 150 ml éterrel mossuk, és 100 ml nátronlúggal (d = 1,33) meglúgosítjuk. A kivált olajat kéíszer összesen 400 ml éterrel extraSháljuk. Az egyesített étares oldatokat desztilláltvízzel semlegesre mossuk, vízmentes há.líumklarbonát fölött megszárítjuk és bepároljuk. A kapott 14,4 g maradvány [(fenil-l-etil)-4-pipanazino]-10-dibenzo[a,d]cikiloheptadién 2 diasztereoizoimérjének keverékéből áll. A két izo>mért a következőképpen választhatjuk el: A 14,4 g maradványt hidegen feloldjuk 40 ml etilaoefcátban, 6 óna hosszat 3 C°-on tartjuk, a keletkezett kristályokról az oldatot lecsurogni hagyjuk, kétszer összesen / 25 ml etilaioetáthal mossuk, és csökkentett nyomás alatt megszárítjuk. 7,9 g A kristályt kapunk, 105—110 C° ol>vadásponttal. A szüredéket bepárologtatva ki-. nyerjük .gjz A' maradványt (6,5 g). Az A kristályokat (7,9 g) 30 ml etilacetátból 'átkrisltályosítva 4,6 g 114—118 C°-on olvadó B kristályt kapunk. A B kristályokat 35 ml aoetonitrilben 6,65 g pikninstawal kezelve 10,2 g kristályos C dipikrátot kapunk 199—200 C° olvadásponttal. Vizes etatndliamin oldattal kezelve a C dipikrát 4,0 g olajos bázist ad, amelyből 55 ml izopropiloxiddal való kezeléssel 2,17 g D kristály (olvadáspontja kb. 130 C°) különíthető el. Ujabb kristályosítással izopropiloxidhan E kristályokat kapunk, amelyek 136 C°-on olvadnak. Ez. a termék a [(fenil-l-etil)-4-piperazm.]-l'0-dibenzo{a,d]cikldheptadién a-nak nevezett egyik tisztla alakja. A 6,5 g A' maradvány 45 ml aoetonitrilben v oldva és 9,95 g pdfcrinsawal kezelve B' kristályos dipikrátot (10,4 g) ad 18b—187 C° olvadásr ponttal. Vizes etanolamin oldattal kezelve ebből a B' dipikrátból 4,05 g olajos bázis különíthető él, amely 62 ml meleg izopropiloxidban oldva és 15 óra hosszat 3'—5 C'°-on tartva 3,15 g C kristályt ad 96—98 C° olvadásponttal. Az olvadáspont nem változik izopropiloxidból való átkristályosítás után. Ezek a C kristályok a [ (fenil-1-etil) -4 ^piperazino] -10-dibenzo[a, d] cikk>heptadién $-naik nevezett -második alakjai. A kiinduláskar használt (fenil-l^etil)-l-piperazint (forráspontja 0,25 mm Hg nyomásnál 114— 115 C°) Mór-4-fenil-l-etánnak ós vízmentes, pirperazinnak etanolban végrehajtott reakciója útján alítjuk elő. 19. példa: 21,0 g hidroxi-lO-diibenzQta.djcikloheptadiénből készült nyers kl'ór-10-dibenzoi[a,d]ci:kloheptadién oldatát 80 ml vízmentes benzolban 30 perc alatt hozzáadjuk visszafolyató hűtő alatt való melegítés közben 32,4 ,g fenil-1-pipenazinnaik 150 ml benzollal készült oldatához. A •visszaifolyató hűtő alatt való hevítést 17 óra hosszat folytatjuk. Lehűtés után a reakciókeveréket 200 ml desztillált víz, 150 ml éter és 10 ml nátronlúg (d = 1,33) elegyével kezeljük. A, dekantált szerves oldatot négyszer • összesen 450 ml 2n viaes ecetsavval (a feleslegben levő fenil-1-piperazin eltávolítására), majd négyszer összesen 550 ml 2n metánszulfonsavval extraháljuk. A metánszulfonsavas oldatokat egyesítjük, 150 ml nát-5 ronlúggal (d = 1,33) meglúgosítjuk, és négyszer összesen 1300 ml éternél extraháljuk. Az egyesített éteres' oldatokat desztillált' vízzel semle1

gesre mossuk, vízmentes fcáliumkiarbonát fölött megszárítjuk és bepánologtaftjuk. A kapott 8,1 g 10 kristályos maradványt melegen feloldjuk 50 'ml aoetonitrilben, 24 ára hosszat 3 C°-on tartjuk, a kivált kristályokról lecsurgatjuk az. oldatot, . a kristályokat 9 ml aodtonitrillel mossuk, és csökkentett nyomás alatt megszárítjuk, 7,4 g 15 (f eml-4-piperazin)-10-dibenzo[a, djcikloiheptadiént kapunk 132—134 C° olvadásponttal. 20. példa: 20 31,5 g hidroxi-10-dibenzo[a,d]cikloheptadiénből kapott nyers klár-10-dibenzo[a,d]ciklaheptadíénhez 120 ml benzolban hozzáadunk 35 perc alatt visszafolyató hűtő alatt való hevítés közben 33,5 g metil-1-hexahidroaaepint 200 ml vízmen-25 tes benzolban oldva. A reakciókeveréket ezután 13 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt hevítjük. Lehűlés után hozzáadunk 250 ml desztillált vizet, 250 ml étert és 20 ml nátronlúgot (d = = 1,33). A dekantált szerves oldatot háromszor 30 extnaháljuk 250 iml 2n metánszulfonsavval. Az egyesített savas oldatokat 150 ml éterrel mossuk, majd 75 ml nátronlúggal (d=l,33) meglúgosítjuk. A kivált terméket kétszer összesen 350 ml étieméi extraháljuk. Az egyesített éteres 35 oldatokat négyszer összesen 800 ml desztillált vízzel semlegesre mossuk, vízmentes .káliumkarbonát fölött megszárítjuk, és bepároljuk, A kapott 19,0 g olajos maradványt feloldjuk 50 ml vízmentes etanolban, majd 11,5 ml vízmentes 40 éteres ihidrogénklarid oldatával (hidrogénklorid tartalma 4,9 mól -literénként, majd 38 ml vízrmentes éterrel kezeljük. 5 óra hosszat 3 C^on tartjuk, a keletkezett kristályokról az oldatot lecsurgatjuk, kétszer összesen 60 ml vízmentes 45 etanolos éterben (1:1 térfogatarány), majd -kétszer összesen 60 ml vízmentes éterben mossuk, •« és csökkentett nyomás alatt szárítjuk. 14,0 g <n^etil-4-<hexiahidroai

zepino)-10-dáibenzota,d]cikk>-l heptadíén-monoklórihidrátot kapunk 190—195 C° 50 olvadásponttal. * 21. példa: 21,0 g Mdraxi-10^dibenzo[a,d]cikloiheptadiénből 55 készült klór-lO-dibenziofajdJcikloheptadién oldartát 100 ml vízmentes benzolban hozzáadjuk 45 perc alatt visszafolyató hűtő alatt való hevítés közben 38,8 g benzil-l^bexahidroaaepin 100 ml vízmentes 'benzollal készült oldatához. A naakfi0 ciókeveréket ezután visszafolyató hűtő alatt forraljuk 14 óra hosszat. Lehűlés után hozzáadjuk 250 ml dasztülállt víz, 20 ml nátronlúg (d = 1,33) és 150 ml éter elegyét. A dekantált szerves oldatot háromszor összesen 300 ml 2n g5 metáns'zulfonsavban extralháljuk. A savas- olda-6