153194. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a 2-merkapto-4,5-bisz-amino-s-triazin származékainak előállítására
153194 lehet hidrogén, előnyösen szintén az említett gyökök valamelyikét képviseli. Az R5 csoport előnyösen metilcsoport lehet, állhat azonban ezen a helyen valamely más rövidszénláncú, 2—4 szénatomos alkil- vagy alkenilgyöfc, mint pl. 'etil-, n-propil-, ízopropil-, n-butsi-,' álul- vagy metallil-csoport is. Az (I) általános képletnek megfelelő vegyületek előállítására már különféle eljárások váltak ismeretesekké és kerülték ipari alkalmazásra, mindezek az ismert eljárásmódok azonban ipari méretekben bizonyos számottevő hátrányokat mutatnak és ezért nem tekinthetők teljesen kielégítőknek. Valamennyi iparilag alkalmazott előállítási eljárásmód kiinduló anyaga a cianurklorid C3N3CI3. Az (I) általános képletű vegyületek szintézisének elve így azon alapul, hogy a cianurklorid-mrílékula két klóratomját két egyforma vagy egymástól különböző Rt>N-N/ ,R3 XR/ <-10 15 20 25 aminocsoporttal, egy klóratomját pedig egy —S—R5 alkilmerkapto- vagy alkenilmerkaptocsoporttal cserélik ki. Valamennyi ipari eljárásban tehát az (I) általános képletű vegyületek előállításának ki- jo induló anyagaként a következő vegyületeket használják: R] \ cianurklorid (II), első amin NH (III), má-R2 X S5 R3 sodik amin \NH (IV), mely utóbbi a (III) R4 / aminnal azonos vagy attól különböző lehet, továbbá olyan (V) anyagok, amelyek képesek és 40 alkalmasak arra, hogy a triazingyűrű egy klóratomját az —S—R5 csoportra cseréljék ki. Az eddig javasolt ipari előállítási eljárások röviden az alábbiakban foglalhatók össze: ,. 45 A) módszer Az első lépésben a. cianurklorid (II) első klóratomját egy alkil- vagy alkenilmerkaptánnal (R5SH), különösen metilmerkaptánnal reagáltat- 50 ják, majd a megmaradt két klóratomot a (III) és (IV) aiminokkal hozzák reakcióba. Ehhez az eljáráshoz azonban az első lépésben különleges, viszonylag nehezen 'hozzáférhető és ezért költséges savlekötőszerek, mint pl. 2,4,6-trimetil- 55 piridin (szknm. koUidin) szükségesek. A cianurklorid és az alfcilmerkaptán reakcióját emellett igen alacsony, kb. —25° és —30° közötti hőniérsékleten, ennek megfelelően kis reakciósebességgel kell lefolytatni, annak biztosítása ér- ßo dékében, hogy szelektíven csupán a cianurklorid egyetlen klóratomja cserélődjék ki az R5S-csoportra. Ez az eljárás viszonylag kis termelési hányadokat ad (Rec, tray. chim. 78, 967, 1959). További hátrányként járul még ezekhez, hogy g5 az eljárás első lépése után kapott 2-alkilmerkapto-4,6-diklór-s-triazint a további reagál tatás előtt tisztítani kell, a savlekötőszer (kolndin) melléktermékként képződött hidrokloridjának eltávolítása céljából. E nélkül a (III) és (IV) aminnal való reagáltatást nem lehet lefolytatni. Ennek az eljárásnak egy ugyancsak ismert változata értelmében (1. a 148.609 sz. magyar és az 1,239.784 sz. francia szabadalmi leírást) az első lépésben az RgSH alkilmerkaptán valamely lalkálisóját alkalmazzák; ennek az eljárásmódnak azonban az a hátránya, hogy ezt a sóit, pl. R5 SiNa, előbb elő kell állítani, pl. oly módon, hogy fémnátriumhoz valamely vízmentes oldószerben az R5SH vegyület nagy feleslegét adjuk. Különben nem nyerhetjük az (I) általános képletű végterméket oly nagy tisztasági fokban, amilyen ezeknek az anyagoknak: a heribicid hatóanyagokként való gyakorlati felhasználása szempontjából szükséges. Egy másik ismert eljárás szerint (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, B. 18, 2766 /1885/) a cianurkioridot előbb valamely azonos (III), ill. (IV) amin 2 mól mennyiségével, vagy pedig fokozatosan, két azonos vagy különböző (III) és (IV) amin egy-egy mól mennyiségével hozzák reakcióba, hogy így a ci-anurklorid két klóra tömj ának helyettesített amiino'Csoport'Okira való kicserélése útján egy, a (VI) általános képletnek megfelelő 2-klór-4,6--bisz-amino-s-triazint képezzenek közbenső termékként. Ennek a szintézisnek az utolsó lépésében azután a (VI) képletű vegyület megmaradt klóratomját cserélik ki az —S—R5 csoportra. Ismeretes, hogy a cianurklorid molekulájának különböző klóratomjai nagymértékben különböző mozgékonyságot és reakcióképességet mutatnak (R. L. Meticalf Edit.: Advances in Pest Control Research, Vol. Ill-Intersc. pufol. New-York 1960, 296—297 old.); így az első klóratom valamely alkilaminnal már hidegen, 0 C° körüli vagy ennél alacsonyabb hőmérsékleten is reagál rendes körülmények között, míg a második Móratomnak az alkilaminnal való reagaltatásához már 20 és 40 C° közötti hőmérsékletek szükségesek, végül a harmadik klóratom csak hevítés útján hozható alkilaminnal reakcióba. Ahhoz, hogy az eljárás utolsó lépésében a fenti (VI) képletű vegyület klóratomját az —,S—R5 csoporttal ki lehessen cserélni, különféle eljárásmódokat javasoltak: B) módszer A (VI) képletű utolsó közbenső termék klóratomját valamely alkálifém^hidrogénszulfiddal (pl NaHS) hozzák reakcióba, hogy így egy a 2-helyzetben szabad HS^csoportot tairtalmiazo 2-merkapto-4,6Jbisz-amino-s^triazin keletkezzék, majd ezt a szabad merkaptocsoportokat a szokásos alkilezőszerekfcel, különösen metilezőszerekkel alkilezik (1 020 982 sz. német szabadalmi leírás). A (VI) képletű vegyületben jelenlevő
