153165. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új ariloxiecetsavamidok előállítására

153165 6 mely, a csatolt rajz szerinti (VÍII) általános képletnek megfelelő karbamoilkloridot — e képletben R3 és R4 jelentése megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel — melegen Valamely, a fentebbi (VI) 5 általános képletnek megfelelő ariloxiecetsav sójával, különösem alkálisójával, pl. nátriumsó jávai reagáltatunk. Ez a reakció széndioxidfejlődés közben megy végbe. A (VIII) általános képületnek megfelelő kiindulóanyagók példáiként 10 NjN-dimetilkiarbamoilklorid, N,N-dietilkarbamoilklorid, 1-pir ralidin-, 1-piperidin- és 4-morf olin-karbonilklorid említhetők. A találmány szerinti eljárás ötödik változata értelmében oly, módón is előállíthatunk (I) ál- 15 talános képletű vegyületeket, hogy valamely, a csatolt rajz szerinti (IX) általános képletnek megfelelő észtert — e képletben X, R2, R3 és R4 jelentése megegyezlik -az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel, Rí' pedig 20 valamely, a végtermékben kívánt Rí csoportnál kevesebb szénatomot tartalmazó rövidszénláncú aikilgyököt képvisel — valamely, a fentebb említett (V) általános képletnek megfelelő rövidszénláncú alkanollal átészterezünk. Az 25 átészterezés pl. valamely nátrium- vagy alumíniumalkoholáttal, vagy pedig kénsav jelenlétében folytatható le. A találmány szerinti eljárás hatodik változata értelmében oly módon is eljárhatunk, hogy va- jo lamely, a csatolt rajz szerinti (X) általános képletnek megfelelő fahéjsavszármazékot —• e kép*létben Rí, R2, R3 és 1R4 jelentése megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel., mímeliett a (X) általános képletű 35 vegyületek maguk is már az (I) általános képlet alá is tartoznak — a megfelelő hidrofahéjsavszárimazékká redukálunk. Ez a redukció pl. valamely katalizátor, mint Raney-^nikfcel jelenlétében hidrogénnel történhet, pl, valamely rö- 40 vidszénláncu alkanol. vagy dioxán oldószerként való alkalmazásával, kb. 2J0>—100 C° hőmérsékleten, kb. 1—ilOO atm. nyo.más alatt. Az (I) általános képletnek megfelelő új vegyületeknek, . valamint egyes eddig le nem írt 45 közbenső termékeknek az előállítási módját közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre egyáltalán nincsen ezekre a példákra .korlátozva. A példákban a hőmérsékleti adatok Cel- 50 siusjfokokbain értendők. 1. példa. 55 a) 10 g 3-metoxi~44u'droxi-hidrofahéjsav 50 ml absz. propanollal készített oldatába telítésig száraz hidrogénkloridgázt vezetünk, majd az oldatot 5 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután a reafccióelegyet vákuumban be- 60 pároljuk és a maradékot dietiléterrel felveszszük. Az éteres oldatot vízzel, majd telített ' nátriumihidrogérikarbonátoldattal, azután ismét vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, vákuumban bepároljuk és a maradékot g§ 0,001 mm Hg-oszlop nyomás alatt desztilláljuk. A termékként kapott 3-metoxi-4-hidroxi-hid!rofahéjsav-propilészter e nyomás alatt 118—• 124°-on forr. b) 3-metoxi-4-hidroxi-fahéjsavból n-butanoL-lal, az a) alatt leírthoz hasonló módon állítható elő a 3-nietoxi-4-hidroxi-fahéjsav-n-butilészter, amely 0,01 mm Hg-oszlop nyomás alatt 190— 194°-on forr, továbbá 3-etoxi-4-hidroxi-fahéjsavból etanoUal a , 3-etoxi-4-hid:roxi-fahéjs!avetilészter, amely 0,01 mini, Hg-oszlop nyomás alatt 180—18i50

-an forr és 54—5fi°-on olvad. „ 2. példa: a) 25 g S-metoxi^hidroxi-fahéjsav-n-butiiésztert 250 ml etanolban oldunk és 20° 'hőmérsékleten, légköri nyomás alatt, Raney-nikkel jelenlétében hidrogénezzük. 4- katalizátort azután leszívatással kiszűrjük, etanoUal utánamossuk és a szüredéket vákuumban bepároljuk. A maradékot 0,006 mm Hg-oszlop nyomás alatt 151— 152° hőmérsékleten desztillálva, 3-metoxi-4--hidroxi-hidrofahéjsav-butilésztert kapunk. b) 3-etoxi-4-hidroxi-fahéjsav-m:etilésztert az a) alatt leírthoz hasonló módon hidrogénezve kapjuk a 3-etoxi-44iidrQxi-hidrofabéjsay-métilésztert, amely 0,02 mm Hg-oszlop nyomás alatt 135—140°-on forr; 3-etoxi-4-hidroxi-fahéjsav^etilészter hasonló 'módon történő hidrogénezése útján pedig a 3-etoxi-4-hidrDxi-hidrofahéjsav-etilészterhéz jutunk, amely dietiléter és pentán elegyéből kristályosítva 38—39,5°-on olvad. 3. példa: 104 g 3-etoxi-4Hhidroxi-fahéjsavat 1 liter absz, metanolban oldunk és 20 ml tömény kénsav hozzáadásával 6 óra hosszat forraljuk visszafolyató, hűtő alatt. Ezután kb. 500 ml metanolt ledesztiilálunk a reakcióelegyből, a maradékot 4 liter vízbe öntjük, semleges reakcióig telített nátriumhidrogénkarbonátoldatot adunk hozzá, majd az elegyet 0° hőmérsékletre hűtjük le. Ennek során nyers észter kikristályosodik az oldatból; ezt a terméket leszívatjuk, vízzel mossuk, etanol és víz elegyéből átkristályosítjuk és 0,01 mm Hg-oszlop nyomás alatt, 60° hőmérsékleten 5 óra hosszat szárítjuk. Az így kapott 3-etoxi-4-hidroxi-fahéjsav-metilészter 69—70°on olvad. a) 0,94 g nátriumhidrid 50 ml 1:1 arányú dimetilformamid-benzol eleggyel készített szuszpenziójába- 20—40° hőmérsékleten 8,1 g 3-metoxi-4-hidroxi4údrofahéjsav-metilésztert csepegtetünk, a reakció egész lefolyása során fenntartott élénk keverés közben. Ezután a reakcióelegyet 2 óra hosszat 90° hőmérsékleten melegítjük, mindaddig folytatva a melegítést, míg hidrogén-buborékok már nem távoznak az elegyből. A reakcióelegyhez ugyanezen a hőmérsékleten 5 perc alatt 5,72 kg klórecetsav-dietilamidot csepegtetünk, majd az elegyet további 17 óra hosszat melegítjük 90° hőmérsékleten. 15°-ra történő lehűtés után a levált nát-