152958. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbaminsavészterek előállítására
7 1. példa. 8 g 3,N-dimetilanilim 100 ml kloroformban képzett szuszpenziójához 30 perc leforgása alatt íolyóvizes hűtés közben cseppenként 150 ml kloroformban oldott 9,8 g 0-[4-(2-fenil-2-propil)-fenil]-klórtiökarbonátot adagolunk. A reakeióeiegy belső hőmérsékletét 24 C°-ra szabályozzuk. A reakcióelegyet 3 óra hosszat keverésben tartjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot éterben felvesszük, a szilárd maradékot leszűrjük és éterrel mossuk, a kapott anyag 3,N-dimetilanilin-hidrogénklorid. A szűredéket szárazra pároljuk, amikor is 20 g átlátszó vörösszínű olajat, kapunk, melyet 100 ml éterben, oldunk. Az éteres oldatot vízzel, kétízben 2n vizes nátronlúggal, majd ismét vízzel, végül koncentrált vizes nátriumkloridoldattal mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. Az így kapott (8) képletű N-metil-N-<3-,metil-fenil)-0-[4-(2-fenil-2-propil)-fe-' nilj-tiakarbamátot desztillációval tisztítjuk és a 0,1 Hgmm nyomáson 200'—205 C°-on desztilláló frakciót elkülönítjük. A sárgaszínű üvegszerű anyagot hexán és pentán-elegyből kristályosítjuk, a kristályosított anyag olvadáspontja 83— 84 C°. A fenti példában használt kiindulóanyag előállítását a következőképpen végezzük: 250 ml, 4,1 g nátriumíhidroxidot tartalmazó vízben melegítés közben 2:1 g 4-(2-fenil-2-propil)-fenolt oldunk fel, hűtésre ebből fehér csapadék válik ki. A kapott keveréket 20 perc leforgása alatt 200 ml kloroformban oldott 12 g tiofoszgénhoz adagoljuk keverés közben, 4—8 C°-on. Ezt követően a reakcióelegyet további 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, a narancssárgaszínű tejszerű kloroformos fázist leválasztjuk, ezt 10 ml 2m sósav 100 ml vízben képzett oldatával mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. Az így kapott (9) képletű 0-[4-(2-fenil-2~propil)-fenil]-klórtiokarbonátot desztillációval tisztítjuk és a 0,2 Hgmm nyomáson 145—170 C° forráspontú frakciót nyerjük ki. 2. példa. 150 ml kloroformban 9,8 g 0-[4-(2-fenil-2-propil)-fenil]-klórtiokaríbonátot oldunk, és az így kapott oldatot 30 perc leforgása alatt 11 g 3,4--diklóranilin oldathoz adagoljuk keverés és folyóvizes hűtés közben arra ügyelve, hogy a reakcióelegy belső hőmérséklete 20'—<22 C° legyen. A 3,4Hdiklóranilin feleslege hidrogénkloridsó formában válik k;í és ezt 90 percig tartó keverés után leszűrjük. A szűredéket csökkentett nyomáson 50 ml térfogatra pároljuk be, majd -50 ml petroléterrel hígítjuk, 30 perc eltelte után a (10) képletű kristályos N-(3,4-diklór-f enil) -0-[4~(2-f enilJ 2-propil) -f enilj-tiokarfoamát válik ki, amelyet, leszűrünk. A kristályos anyagot 150 ml meleg kloroformban oldjuk, a szerves oldószeres oldatot vízzel és 2n vizes nátriumkarbonát-oldattal mossuk, majd nát-3 riumkloriddal kikeverjük, nátriumszulfát felett szárítjuk, és csökkentett nyomásos szárazra pároljuk. Petroléter hozzáadása után a maradék kristályosan válik ki, a kristályos anyagot le-5 szűrjük. A termék olvadáspontja 145—148 C°. N-(3,4-diklói rfenil)-0-[4-{2-fenil-2-propil)-fenil]-tiokarbamát toluol-dimetilformamid oldószerelegyben képzett oldatát ekvivalens mennyiségben 53%-os ásványolaj os nátriumhidrid szuszi0 penzióval és ekvimolekuláris mennyiségben etilbromiddal reagáltatjuk. Ily módon N-(3,4-diklórfenil)-iN-etil-0'-[i4-(.2Hf,enil-2-propil)-fenil]-tiokarbamátot állíthatunk elő. 15 3. példa. 83 ml víziben 1,36 g nátriumhidroxidot oldunk és a kapott oldatot 8,2 g 2-(4-klórfenil)~2-(4--hidroxifenil)-propánhoz adjuk. A kapott olda-20 lot keverés közben szobahőmérsékleten 67 ml kloroformban oldott 4 g tiofoszgénhez adagoljuk. Két óra eltelte után a kloroformos fázist leválasztjuk, 2n sósavval, vízzel, majd telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, szárítjuk 25 és szűrjük. Az 0-/4-[2-(4-klórfe;nil)-2-propil]-ifenil/-klórtiokarbonátot tartalmazó szűredéket cseppenként egy óra leforgása alatt keverés közben 100 ml kloroformban oldott 8 g N-metil-m-toluidin ol-30 dathoz adagoljuk és a reakcióelegyet folyóvízzel hűtjük. Három óra hosszat tartó keverés után a reakcióelegyet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, a maradékot pedig éterben szuszpendáljuk. Az éteres oldatot szűrjük, majd csök-35 kentett nyomáson bepároljuk, az így kapott (11) képletű 0-/4-[2-(4-klórfenu)-2-propil]-fenil/-N-metil-N-(3-metil-fenil)-tiokarbamátot desztilláljuk és a 0,1 Hgmm nyomáson a 213—230 C° forrpontú frakciót nyerjük ki. A terméket elő-40 szőr éter-petroléter, majd etanol-víz elegyből átkristályosítjuk. Az átkristályosított termék olvadáspontja 97—38 C°. 4. példa. 45 A 3. példa szerint járunk el, azonban a 2-(4-~klórfenil)-2-(44iid!roxifenil)-pro'pán helyett 7,5 g 2-{4-metilfe!nil)-2-(4-!hidroxifenil)-pi-i apánt használunk fel. így a közbenső termékként kapott 50 0-/4-[2-4-<4-metilfenil)-2-propil]-fenil/-t:iokarbonátot N-metil-m-toluidinnal kezeljük, amikor is a (12) képletű iN-metilHN~(3-metilfeml)-0~/4-[2--(4-metilfenil)-2-propil]-fenil/-tiokaríbamátot nyerjük. A termék forrpontja 0,08 Hg mm nyo-55 máson .207—230 C°, olvadáspontja 100—101 C°. 5. példa. • • ' / 100 g 1% hatóanyagot tartalmazó kenőcsöt a 60 következőképpen állítunk elő: : Alkotórészek: 1 g 0-[4-(2-fenil-2-propil)-fenil]-iN-metil-N?85 •: -(3-metil-fenil)-tiokarbamát, 4
