152936. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új dibenzocikloheptadién-származékok előállítására

5 . saer összesen 200 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat kétszer összesen 300 ml desztillált vízzel mossuk, vízmentes káliumbarbonát fölött, megszárítjuk, és bepárologtatjwk. Az oldószereik utolsó nyomait 60—70 C°-ra való hevítéssel 20 Hg mm nyomás alatt 30 pere alatt elűzzük. A kapott ~-3,45 g olajos maradványt feloldjuk 10 ml etilacetátban, majd beleuntjuk 1,50 g maleinsav 17 ml etilacetáttal készült forrásban levő oldatába, A reabeiákeveréket 4 óra hosszat 25 C°-on tartva a termék kristályosan kiválik, 12 ml etilacetáttal mossuk, majd csökkentett nyomás alatt megszárítjuk. 3,95 g (dimetilamino-3-.propü)-10-dibenzo[a,d]'CÍi

kloheptadién-maleátot kapunk 124—126 C° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt (dimetilaanino-t3-p:rQpil)-10-dábenzo[a,d]eí'kloheptatriént (hidrokloridjának olvadáspontja 215—1216 C°) á következőképpen állítottuk elő. 7,3 g magnéziumforgácsnak 150 ml vízmentes éterrel készült szuszpenziójához nyomnyi mennyiségű jód jelenlétében 45 perc alatt hozzáadjuk 68,5 g bróm-l-benziloxi-3-propánt 150 . ml vízmentes éberben oldva. Az oldat elszíntelenedik, A reakcióhő fenntartja a forrást viszszafolyató hűtő alatt. Az elegyítés befejeztével a reakeiókeveréket 30 percig visszafolyató hűtő alatt hevítjük. Lehűlés, után az így készült magnéziumos oldathoz 5 perc alatt hozzáadjuk 20,8 g ox©-10-dibenzo[a,d]cikloheptadién oldatát 300 ml vízmentes éterben. Ezután az oldatot visszafolyató hűtő alatt 6 óra hosszat melegítjük. 25 C°-ra való lehűtés után óvatosan hozzáadunk 100 ml desztillált vizet, majd 145 g ammóniumklorid oldatát 375 ml desztillált.vízben, és végül 250 ml étert. A vizes oldatot dekantáljuk, majd 300 ml éterrel mossuk. Az egyesített éteres oldatokat hatszor összesen' 4200 ml desztillált vízzel semlegességig mossuk, majd vízmentes káliumkarbonát fölött megszárítjuk, és bepárologtatjuk. Az illó termékeket 170 C°-on 0,1 Hg mm nyomás alatt három óra hosszat való hevítéssel eltávolítjuk. A kapott 42,5 g olajos maradványt feloldjuk 670 ml vízmentes etanolos hidrogénklorid oldatban (az oldat literenként kb 5 mól hidrogénkloridot tartalmaz), és autóklávban 100 C°-on 17 óra hosszat hevítjük. Lehűtés és az oldószerek elpárolgtatása után a maradványt 300 ml desztillált vízzel és 300 ml éterrel kezeljük. A dekantált vizes oldatot ismét extraháljuk 200 ml éterrel. Az egyesített éteres, oldatokat kétszer összesen 1000 rnl deszillált vízzel semlegesre mossuk, majd vízmentes káliumkarbonát fölött megszárítjuk, és bepárologtatjuk, A kevéssé illó termékeket 120^-130 C°-on 0,1 Hg mm nyomás alatt 30 percig tartó hevítéssel eltávolítjuk. A kapott 27,7 g olajos maradványt feloldjuk 300 ml vízmentes piridinben, és —10 C°-on 23,4 g metánszulfoinilkloriddal kezeljük. Ezután a hőmérsékletet 2 óra hosszat —-10 C°-on tartjuk. A reakcióterméket 1000 ml jeges vízbe / öntjük, és kétszer összesen 800 ml „benzollal 6 extraháljuk. Az egyesített benzolos oldatokat • 1000 ml jeges vízzel, majd kétszer összesen 2000 ml n sósavval és végül kétszer összesen 2000 ml jeges vízzel mossuk. Az elválasztott 5 szerves oldatot vízmentes magnéziumszulfát fölött megszárítjuk, és kb, 20 Hg mm nyomás alatt bepárologtátjük. Ily módon nyers (metánszulfoniloxi-3-propil)-10-dibenzo[a,d]ciklaheptatriént kapunk olaj-10 szerű alakban, és ezt feloldjuk 500 ml benzolos dimetÜamin oldatban (az oldat literenként 5,4 mól dimetilamint tartalmaz.) Az oldatot autóklávban 100 C°-on 17 óra'hosszat hevítjük. Lehűlés után a reakciókeveréket 500 ml desz-15 tillált vízzel kezeljük. A dekantált szerves oldatot 500 ml desztillált vízzel mossuk, majd kétszer összesen 800 ml vizes 2 n metánszulfonsav oldattal extraháljuk. Az egyesített savas oldatokat 160 ml 10 n nátronlúggal meglúgo-20 sí tjük, és kétszer összesen 800 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat ötször összesen 2500 ml desztillált vízzel mossuk, vízmentes káliumkarbonát fölött megszárítjuk, és bepárologtatjuk. 25 A kapott 15,6 g olajos maradványt 0,01 Hg mm nyomás alatt ledesztilláljuk. 13,4 g középső desztillációs frakciót kapunk 155—160 C° forrásponttal 0,01 Hg mm nyomáson.' Ezt az olajos frakciót f-eloldjuk 120 ml vízmentes acetonban, és 30 13,2 ml vízmentes éteres faidroklorid oldattal kezeljük. (Az oldat literenként 3,8 mól hidrogénkloridot tartalmaz.) Lehűtjük és két óra hosszat 0 C°-on tartjuk, a kivált kristályokat egymásután 30 ml vízmentes aoetonnal, 40 ml egyenlő térfo-35 gatarányú aceton és éter elegyével, majd 40 ml vízmentes éterrel mossuk, és végül csökkentett nyomás alatt megszárítjuk. Így 13,1 g (dimetilamino 3-propil)-10-dibenzo[a,d]cikloheptatrién-hidrokloridot kapunk 215—216 C° olva-40 dásponttal. A kiindulási- anyagként használt oxo-10-di-; benzo{a,d]cfkloheptadiént' N. J. Leonard és munkatársai [J. Am.'Ghem. Soc. 77, 5081 (1955)] szerint állítottuk elő. 45 2. példa. 6,8 g (dimetilamino-2-etil)-10-dibenzo{ia,d]cikloheptatriént 70 ml vízimentes etanolban ol-50 dunk, majd 7 óra hosszat autóklávban 7 g Raney-nikfcel jelenlétében 50 atm. kezdeti nyomásnál és 70 C°-on hidrogénezzük. Lehűlés után a reakciókeveréket közönséges nyoma-, son megszűrjük, és a nikkelt háromszor, ösz-55 szesen 240 ml etanollal mossuk. Az egyesített .szűredéket bepárologtatjuk, A kapott olajos maradványt feloldjuk 200 ml éterben, és kétszer összesen 200 ml 2 n vizes me. tánszulfonsav oldattal extraháljuk. Az egyesí-60 tett vizes fázisokat 150 ml éterrel mossuk, majd 60 ml 10 n nátronlúggal meglúgosítjuk. A kivált olajat kétszer összesen 400 ml éterrel ext-, raháljuk. Az egyesített szerves fázisokat kétszer i összesen 400 ml desztillált vízzel mossuk, víz-05 mentes káh'umkarbonát fölött megszárítjuk, és 8