152838. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új oxazol-5-il-uretánok előállítására
152838 9 10 32 C° hőmérsékleten szuszpendálunk. 140 nil vizes hipoklorit oldatot (17% aktív klór tartalommal) óvatosan hozzáadunk. A hőmérsékletet 30 percig 32—33 C°-on tartjuk és a reakcióedényt időnként hideg vízfürdőbe mártjuk. Ezután az 5 elegyet —5—0 C°-ra hűtjük le és a 4-metil-oxazolil-(5)-karbonsavklóramid kiváló nátriumsóját leszűrjük. A maradékot a szűrőn, amenynyire lehet szárazra préseljük, majd 500 ml absz. etanolban felvesszük és 0 C°-on éjjelen 10 át állni hagyjuk. Ezután az oldatot gőzfürdőn 2 óra hosszat hevítjük. A képződő csapadékot leszűrjük és a szűrletet vákuumban besűrítjük. A kristályos csapadékot vízből átkristályosft>juk. A 4-metil-oxazolil-(5)~karhaminsav etilész- 15 terét kapjuk, olvadáspont 119 C°. 15. példa. 4-metil-oxazolil-(5)-karbonsavklóramid nát- 20 riumsóját, melyet a 14. .példa szerint 50 g 4-metil-5-karbampil-oxazolból állítunk elő, 500 ml metanolban feloldunk, a kapott oldatot 2 óra hosszat visszafolyatás közben gőzfürdőn hevítjük és a képződő csapadékot leszűrjük. A szűr- 25 letet vákuumban besűrítjük és a maradékot 135—137 C°/ll Hg mm-en desztilláljuk. A 4-metil-oxazolil-(5)-karbaminsav metilésztere a szedőben megszilárdul és 109—110 Cc -on megolvad. , 30 16. példa. 26 g 4-metil-oxazolil-(5)-kanbaminsav etilésztert 52 ml 3n vizes nátriumhidroxid oldatban 10—15 C°-on feloldunk. A reakcióelegyhez 15 35 ml dimetilszulfátot adunk és 2 óra hosszat kb. 10—15 C°-on kavarjuk. Állandó kavarás közben 20 ml 3n nátriumhidroxid oldatot adunk hozzá. Kb. egy óra múlva kétszer egyenként 70 ml éterrel extrahálunk, az éteres kivonatokat egye- 40 sítjük és besűrítjük. A kapott maradékot vákuumban 109—110 C°/14 Hg mm-en desztilláljuk. A 4,N-dimetil-oxazolil-(5)-karbaminsav etilészterét kapjuk, no24 =1,4618. 45 17. példa. 2.5 g nátriumot 50 ml metanolban feloldunk. Az oldathoz 17 g 4-metil-oxazolil-(5)-kanbammsav-etilésztert adunk és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 40 ml diTnetilformiaimidban feloldjuk és 13 g p^klórbenzilkloridot adunk hozzá. Az oldatot 15 percig 60—70 C°-rá melegítjük, vízzel hígítjuk és éterrel extránál juk. Az éteres fázist vízzel .mossuk és besűrítjük. A képződő csapadék lehűtéskor megszilárdul. Alacsony forráspontú petroléterből való átkristályosítás után az N-p-klórbenzil-4-metil-oxazolil-(5)-karbaminsav etil észtere 35 C°-on olvad. \18. példa. 4.6 g nátriumból és 100 ml metanolbór készített elegyhez 34 g 4-metil-oxazolil-(5)-karbaminsav-etilésztert adunk. A reakcióelegyet vákuum- 65 ban amorf tömeggé sűrítjük. Ezt a masszát 80 ml: dimetilf ormamidban feloldjuk, majd 24,2 g allilbromidot adunk hozzá. A reakcióelegy kib. 60 C°-ra melegszik. A spontán reakció lezajlása 5 után az elegyet 30 percig 80—90 C°-ra melegítjük. Ezután lehűtjük, 200 ml vízzel hígítjuk és, éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot 3n vi-' zes nátriumhidroxid oldattal, majd vízzel mossuk. A maradókot az éter eltávolítása után vá-10 kuumban 112—113 C°-on desztilláljuk. Színte"len olaj alakjában az NTallil-4-metil-oxazolil-(5)-karbaminsav etilészterét kapjuk; nD^ = = 1,4718. - ' 15 19. példa. 2,5 g nátriumból és 150 ml metanolból előállított elegyhez 17 g 4-metil-oxazolil-(5)-kar| ba' minsav-etilésztert adunk. A reakcióelegyet vá-20 kuumban besűrítjük és a maradékot 40 ml dimetilformamidhan feloldjuk. Ezután 13 g benzilkloridot adunk hozzá és 15 p^ccig 60—80 C°ra melegítjük. Az oldatot lehűtjük, 200 ml vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres 25 kivonatot megszárítjuk, részbén ledesztilláljuk és 100 ml, 60—90 C° forráspontú petrolétert adunk hozzá. A lehűtés és beoltás után képződő csapadékot foszforpentoxidon vákuumban megszárítjuk. N-benzil-4-metil-oxazolil-(5)-karba-30 minsav-etilésztert kapunk, olvadáspont 29—30 C°. Petroléterből (forráspont 60—90 C°) való átkristályosítás után 31—32 C°-on olvadó terméket kapunk. 35 20. példa. 5 g nátrium 100 ml metanollal készített elegyéhez 34 g 4-metil-oxazolil-(5)-karba'minsav-etilésztert adunk. Az elegyet vákuumban besű-40 rítjük és lehűtjük. A maradékot 100 ml dimetilformamidban 60—70 C°-ra való melegítéssel feloldjuk. Az oldat lehűtése után 40 g propiljodidot adunk hozzá. A spontán bekövetkező reakció lezajlása után az elegyet gőzfürdőn 15 per-45 cig melegítjük, majd 250 ml vizet adunk hozzá és háromszor éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatokat egyesítjük, 100 ml vízzel, majd 3n nátriumhidroxid oldattal és végül 50 ml vízzel mossuk. Az éter eltávolítása után a visszamaradó olaj 118—120 C°/12 Hg mm-en desztillál. Az N-propil-4-metil^ßxazolil-(5)~karbaiminsavetilésztert kapjuk, no25 = 1,4588. 21. példa. 7,5 g nátriumból és 150 ml metanolból készített elegyhez 72 g 4-:raetil-oxazolil-(5)-karbaminsav-benzilésztert adunk. Az elegyet vákuumban besűrítjük, a maradékot 250 ml dimetilformamidban gőzfürdőn feloldjuk. Lehűtés után óvatosan 38 g allilbromidot adunk hozzá. Ezután a reakcióelegyet fél óra hosszat 50 C°-ra melegítjük, 500 ml vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot kétszer vízzel és egy-65 szer 3n nátriumhidroxid oldattal mossuk. Az 20 25 5P 55 60 5
