152784. lajstromszámú szabadalom • Eljárás naftil-karbonsavszármazékok előállítására
152784 41 42 S csővel, hőmérővel, keverővel és vissziafolyató hűtővel felszerelt négynyakú lombikban 60 C° hőmérsékletre hevítjük. A keverést megindítjuk és az oldaton keresztül vízmentes hidrogénklorid-gázt vezetünk 1 óra hosszat, miközben a reakcióelegyet 50—60 C° hőmérsékleten tartjuk. Az oldatot azután 1 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, lehűtjük és éjjelen át állni hagyjuk. Utána az etanolt • vákuumban elpárologtatjuk, a maradékot éterrel felvesszük, az eteres oldatot 5%-os nátriurnkarbonát oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Olajszerű maradékot kapunk, amely 0,6 mm, Hg-oszlop nyomás alatt 91—93 C°-on desztillál át. Ily módon 74%-os termelési hányaddal kapjuk a kívánt etil-4-klórmetilbenzoátot. D) 4-(4-butiril-l-naftiloximetil)-benzpesav előállítása. 0,25 mól 4-hidroxi-butironaftont 500 ml vízmentes metanolban oldunk és az oldathoz kis részletekben 0,2 mól fém-nátriumot adunk. A nátrium teljes oldódása lután 0,125 mól etil-4--iklórmetil-benzoátot adunk az oldathoz és. az elegyet 19 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A metanolos oldatot 200 ml térfogatra hároljuk be, a maradékot lehűtjük, leszűrjük, a szüredékhez vizet adunk és az elegyet éterrel extraháljuk. Az ét eres kivonatot 5%-os vizes nátriumhidroxid oldattal mossuk, szárítjuk és az éter eltávolítása céljából bepároljuk. A maradékot 10%-os nátriumhidroxid oldattal felvesszük és vízfürdőn keverés közben 2 óra hoszsziat hevítjük. Lehűlés után az oldatot sósavval •megsavanyítjuk; ily módon 4-(4-butiril-l-naftiloximietil)-benzoesavat kapunk. E) 4-[4-(alfa-mietilén-butíril)-l-naftiloximetil]-benzoesav előállítása. • v _ \ 0,015 mól 4-(4-butiril-l-niaftiloximetil)-benzoesavat, 0,065 niól paraformaldehidet és 0,045 mól dirnetilaminhidrokloridot egy szárítócsővel felszerelt 100 ml-es lombikban keverünk egymással. A lombikot fél óra hosszat 120—130 C° hőmérsékleten tartjuk,, miközben 6—7 percenként egy vízsugárszivattyú vákuumát kapcsoljuk 1 perc időtartamra a lombikra. A reakcióelegyet azután forró- etilalkohollal felvesszük és az oldatból feleslegben alkalmazotfcvvíz hozzáadásával, lecsapjuk a 4-[4-(alfaJmietilén-butiril)-l-m.aftiloxim.etill-jbenzoesavat. 35. példa: -L ~' p 3-'[4-(alfa-metilén-butiril)-l-naftiloximetil]-benzoesav. A) Metil-3-brómmetilbenzoát előállítása. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 0,68 imól 3-metil-benzoilkloiridot beviszünk egy keverővel, visszafolyató hűtővel, szárítócsővel, hőmérővel és csepegtetőtölcsérrel felszerelt négynyakú lombikba és 180 C° hőmérsékletre hevít- 65 jük. A keverést megindítjuk és 0,69 mól brómot csepegtetünk kb. 1 óra alatt hozzá, miközben a hőmérsékletet 180 Cc -on tartjuk. Az elegyet ezután további 1,5 óra hosszat keverjük 180 C° hőmérsékleten, majd lehűtjük. A keverés tovább fenntartása mellett 67 ml metanolt csepegtetünk 1 óra alatt a reakcióelegyhez. Ezután az elegyet desztilláljuk, az átdesztilláló tiszta termék állás közben kikristályosodik. Ily módon 50%-os hozammal kapjuk a míetil-3-brómmetilbenzöátot, amely 8 mm Hg-oszlop nyomás alatt 136—137 C°-on forr. B) Metil-3-(4-butiril-l-naftuoximetil)-henzoát előállítása. 0,09 mól 4-hidroxi-butirofenont 200 ml vízmentes metanolban oldunk és az oldathoz részletekben hozzáadunk 0,075 mól fém-nátriurnpt. A nátrium teljes oldódása-után 0,044 mól metil-3-brómmetilbenzöátot adunk hozzá és az elegyet 54 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután az oldatot kb. 50 ml térfogatra pároljuk be és kb. 250 ml vizet adunk hozzá. Az elegyet éterrel extraháljuk, az éteres oldatot 5%-os vizes nátriumhidroxid oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Ily módon 3-(4-butiril-l-naftiloximetil)-benzoátot kapunk termékként. C) 3-(4-butiril-l-naftiloximetil)-benzoesav előállítása. 0,018 mól metil-3-(4-butiril-l-naftiloximetil)-benzoátot vízfürdőn, 25 ml 10%-os nátriumhidroxid oldat hozzáadásával, 1,5 óra hosszat hevítünk keverés közben. Lehűlés után az oldatot megsavanyítva, 3-(4-butiril-l-naftiloximetil)-benzoesavat kapunk. D) 3-[4-(alfa-metilén-butiril)-l-naftiloximetil]-benzoesav előállítása. 0,010 mól 3-(4-butiril-l-naftílóximetil)-benzoesav, 0,1 mól paraformaldehid és 0,036 mól dimetilaminhidroklorid elegyét egy szárítócsővel felszerelt 50 ml-es lombikban félóra hosszat hevítjük 120—130 C° hőmérsékleten, miközben 5—6 perces időközökben egy vízsugár-szivattyú vákuumát kapcsoljuk 1 perc időtartamra a lombikra. A reakcióelegyet azután forró etilalkohollal felvesszük és feleslegben levő víz hozzáadásával leválasztjuk a 3-[4-(alfa-metilén-butiril)-i-naftiloximetil]-benzoesavat. 36. példa: Metil-t4-(alfa-metilén-butiril)-l-naftiloxi]-acetát. 0,056 mól [4-(alfa-metilén-butiril)-l-naftiloxi]-ecetsav ; — előállítva a 11. példa C) pontjában leírt módon — 100 ml absz. metanollal, 10 csepp 6 n etanolos sósav oldat hozzáadásával készített oldatát 25 C° hőmérsékleten 6 napig hagyjuk 21
