152784. lajstromszámú szabadalom • Eljárás naftil-karbonsavszármazékok előállítására
152784 43 44 állni. Az oldószert ezután vákuumban elpárologtatjuk és a maradékot éterrel felvesszük, a szabad sav nyomait pedig telített nátriumhidrogénkarbonát oldattal történő extrakcióval eltávolítjuk. Az éteres oldatot vizmnetes nátriumszulfáton szárítjuk és az étert ledesztilláljuk. By módon termékként. mietil-[4-(alfa-metilén-butiril)-l-naftiloxi]-acetátot kapunk. 37. példa: 4-([4-(alfia-metilén-bu'tiril) -l~naf tiloxi] -benzoesav. A) 4-(l-naftiloxi)-beriz0esav előállítása. B) 4-[4-(alfa-metilén-butiril)-l-naftiloxi]-benzoesav előállítása. [4-(alfa-izopropüidén-propionil)-l-naftiloxi]-ecetsaiv. A) [4-(alfa-metil-izovaleril)-l-naftiloxi]-ecetsav előállítása. szükséges mennyiségű hidrogén felvételéig hidrogénezzük. A reakcióelegy szokásos módon történő feldolgozása után [4-(alfa-metil-izovialeril)-l-naftiloxi]-eeetsavat kapunk. 5 B) [4-(alfa-bróm-alfa-metil-izavaleril)-l-naftiloxi]-ecetsav előállítása. Az A) reakciólépésben kapott terméket a 12. 1° példa D) pontjában leírthoz hasonló módon brómozzuk, ily módon [4-(.alfa-bróm-alfa-metil-izovaleril)-l-naftiloxi]-e,oetsa.vat kapunk. i5 0,063 mól nátriumhidridet 50 ml vízmentes etilénglikol-dimetiléterben oldunk. Ehhez az oldathoz 0,058 mól l^naftolt adagolunk olyan ütemben, ahogyan ezt a fellépő hidrogén-gázfejlődés megengedi. Az etilénglikol-dimetilétert 20 vákuumban elpárologtatjuk, amikor is száraz szilárd maradékot kapunk. Ehhez további 0,02 mól 1-naftolt, 1 g száraz fém-rezet (katalizátorként) és 0,057 mól metil-p-jódbenzoátot adunk és az elegyet alaposan összekeverjük. Az ele- 25 gyet Wood^féle fémötvözet-fürdőben 180—200 C° hőmérsékleten 5 óra hosszat hevítjük, majd lehűtjük és a képződött csapadékot etilacetáttal felvesszük. Az etilacetátos oldatot telített vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal többször ext- 30 raháljuk, az egyesített vizes kivonatokat meg•saványítjuk és a csapadékként kapott 4-(l-naftiloxi) -benzoesavat elkülönítj ük. 35 Lényegében A 8. példa B) pontjában leírt eljárást követjük, de az ott említett (2-metil-naftiloxi)-.ecetsav helyett egyenértékű mennyiségű 40 4-(l-naftilQxi)-benzoesavat alkalmazunk kiindulóanyagként; ily módon 4-(4-butiril-l-naftiloxi)-benzoesavat kapunk. Ezt a terméket lényegileg .az 1. példa E) pontja szerinti eljáráshoz hasonló módon .alakítjuk át 4-[4-(alfa-dimetilaminometil- 45 -butirjl) -1 -naf tiloxi] -benzoesav-hidrokloriddá. Ez utóbbi terméket az 1. példa F) pontjában leírthoz hasonló módon telített vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal kezeljük és így 4-[4-(alfa-metilén-butiril)-l-naftiloxi]-benzoesavat ka- 50 punk. 38. példa: 55 60 [4-(aMia-metilén-izovaleril)-j l-niatf tiloxi] -ecetsavat — előállítva a 21. példában leírt módon — izopropilalkoholban, oldunk és 5%-os palládiumos aktívszén jelenlétében, kb. 26 C° hőmérsékleten, kb. 750 mm Hg-oszlop nyomás alatt a 65 C) [4-(alfa-izopropilidén-propionil)-l-naftiloxi]-ecetsav előállítása. A fenti B) reakciólépésiben kapott brómozott terméket lényegileg a 12. példa C) pontjában leírt eljárással dehidrobrómozzük, lítiumbromiddal dimetilformamidban történő kezelés útján. Ily módon [4-(alfa-izopropilidén-propionil)-l-naftiloxi]-ecetsavat kapunk. 39. példa: (4-szenecioil-l-naftiloxi)-ecetsav. 0,035 mól [4-(alfa-bróm-izovaleril)-l-naftiloxi]-ecetsavat — előállítva a 2. példa A) pontjától E) pontjáig leírt eljárás szerint — hozzáadunk 0,4 mól trimetilamin 150 ml absz. etanollal készített oldatához. Az elegyet üvegbélésű autoklávba zárva 18 óra hosszat hevítjük 80 C° hőmérsékleten. Lehűtés és az autokláv kinyitása után a reakeióelegyet az esetleg jelenlevő szilárd .anyagok eltávolítása céljából leszűrjük és a szüredóket vízfürdőn kis térfogatra pároljuk be. A maradékot vízbe öntjük, tömény sósavval megsavanyítjuk és kloroformmal extraháljuk. A kloroformos oldatot nátriumhidrogénkarbonát oldattal extraháljuk, a vizes fázist elkülönítjük,, derítőszénnel kezeljük, leszűrjük és a szüredéket sósavval megsavanyítjuk. A termék elkülönülése után (4-szenecioil-l-naf tiloxi)-ecetsavat kapunk. 40. példa: [4-(alfa-bróm-béta-metilakrilQÍl)-l-naftiloxi]-eoetsav. A) [4-(béta-klór-butiril)-l-naftiloxi]-ecetsav előállítása. 0,25 mól alumíniumklorid és 0,05 mól (1-naftiloxi)-eoetsav 250 ml széndiszulfiddal készített szuszpenziójához szobahőfokon 15 perc alatt hozzácsapegtetjük 0,055 mól béta-klór-butirilklorid 25 ml széndiszulfiddal készített oldatát. Az elegyet szobahőfokon 30 percig keverjük, majd a széndisz-ulfidot dekantálással eltávolítjuk. A maradékot jégfűrdőben hűtjük, 125 ml jeges vizet és 25 ml tömény sósavat adva hozzá. A terméket éterrel extraháljuk, az éteres kivonatot víz^ zel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárít-22
