152784. lajstromszámú szabadalom • Eljárás naftil-karbonsavszármazékok előállítására

39 152784 40 példa C) pontjában leírt eljárás szerint piridin-hidrokloriddal kezeljük, amikor is ciklohexil-(4-hidroxi-l-riaftil)-<ketonhoz jutunk. A fenti módon kapott cikloíiexi]-(4-hidroxi-l-naf til)-ketont az 1. példa C) pontjában leírt- 5 hoz hasonló, eljárással etilalkoholos nátrium~>etilát oldattal, majd némi feleslegben alkalmazott etil-brómaGetáttal kezeljük. Ily módon [4--(cikloihexilkarbonil)-l-fnaftiloxi]-ecetsavat kapunk. 10 A fenti termék ecetsavas oldatát ekvimolekuláris mennyiségű bróm ecetaavas oldatával elegyítjük lassan, kb. félóra alatt, állandó keverés közben. A reakcióelegyet azután beleöntjük nátriumbiszulfitot is tartalmazó 1 liter vízbe 15 és a vizes fázist elkülönítjük. Ebből a vizes oldatból a szokásos faldolgozás útján [4-(l-bróm-ciklohexilkarbonil)-l-naftiloxi]-ecetsavat nyerünk ki. Ezt a hrómozott vegyületet dehidrobrómozás céljából ezüstacetáttal keverjük, lénye- 20 gileg a 29. példában leírt eljárás szerint. Ily módon [4-(l-ciklofoexenil-karbohil)-l-naftiloxi]-ecetsavat kapunk. 31. példa: 25 [4-(alfa-karboximetil^kriloil)-l-ixaftiloxi]-ecetsav. 0,05 mól 4-(béta-karboxi^propionil)-l-naftolt 30 250 ml oly absz. etanolban oldunk, amely 0,12 mól nátriumetilátot tartalmaz. Az elegyet 10 percig forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd 20 g (0,12 mól) etil-brómaeetátot adunk hozzá, a továbbiakban pedig az 1. példa D) pontjában 35 leírt eljárással kezeljük a reakcióelegyet. A kapott csapadékot etanol és víz elegyéből átkristályosítva [4-(béta-karboxi-propionil)-l-naftiloxi]-ecetsavat kapunk, amely 169—171 C°-on olvad. 40 A fenti terméket a megfelelő Mannich-bázis hidrokloridjává történő átalakítás céljából lényegileg az 1. példa E) pontjában leírt módon kezeljük, amikoris [4-(alfa-dimetilaffiinoimetil-béta-karboxi-piropionil) -1-naftiloxi] -ecetsav-hid- 45 rokloridot kapunk. Ezt a terméket -az 1. példa F) pontjában leírt eljárással telített vizes náfriumhidrogénkarbonát oldattal kezeljük és így végtermékkánt [4-(alfa-karboximetilTaki

riloil)-l-naf'tiloxi]-ecet&avat kapunk. . 50 32. példa: [4-(alfa^metilén-buti:ril)-l-naftiloxi]-ecetamid. 55 Egy gömbölyűfenekű 50 ml-es lombikba beviszünk 0,02 mól [4-(,alfa-metilén-butiril)-l-naf• tiloxi] -ecetsavat — előállítva a 11. példa C) pont_ jában leírt módon — 0,04 mól tionilklöridot és 15 ml vízmentes benzolt. A lombikot szárító- ti0 csővel ellátott visszafolyató hűtővel szereljük fel. Az elegyet kb. 1 óra hosszat forraljuk vízfürdőn visszafolyató hűtő alatt, majd az illékony anyagokat kb. 60 C° hőmérsékleten lef oly tátott vákuum desztilláció útján eltávolítjuk. A mára- 65 dékot 100 ml hideg 28%-os vizes ammóniumhidroxid oldattal felvesszük, a levált szilárd terméket szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és vákuumban megszárítjuk. Ily módon [4-(alfa-metilén-butiril)-l-naftiloxi]-acetamidot kapunk. 33. példa: alfa-[4-(alfa-metil én-butiril)-l-naftiloxi[-propionsav. Nátrium-etilát etilalkoholos oldatához 4-hidroxi-1-butiril-naftont adunk, majd az elegyet lényegileg az 1. példa D) pontjában leírt módon etil-alifa-bróimpropionát csekély feleslegével reagáltatjuk; ily módon alfa-(4-butiril-l-naftiloxi)^propionsavhoz jutunk. Ezt á terméket az 1. példa E) pontjában leírt eljárással a megfelelő Mannich-bázis hidrofcloridjává alakítjuk át. A kapott alfa-[4-(alfa-dimetilaminometil-propionil)-l-naftiloxi]-propiionsavjhidrokloridot az 1. példa F) pontjában leírthoz hasonló módon vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal kezeljük és így végtermékként alfa-[4-(alfa^mietiién-butiril)-l-naftiloxi]-propionsavat kapunk. 34. példa: 4-[4-(alfa-metilén-butiril)-l-naftiloximetil]-benzoesav. A) 4-klórmetil^benzonitril előállítása. 0,854 mól p-tolunitrilt beviszünk egy gázbevezető csővel, keverővel és hőmérővel felszerelt háromnyakú lombikba. A keverőt 'megindítjuk és a p-tolunitrilt 120—130 C° hőmérsékletre hevítjük. A folyadékba klórgázt vezetünk mérsékelt sebességű áramban és a reakciót egy izzólámpa fényével aktiváljuk. A klórbevezetést mindaddig folytatjuk, míg a p-tolunitril 30 g klórt fel nem vesz, ami kb. 2 órát vesz igénybe. Az anyagot azután éjjelen át állni hagyjuk, miközben kristályos tömeg képződik. Ezt etanollal kétszer mossuk, majd levegőn megszárítjuk. Az etanolos oldatot fele térfogatra bepárolva további terméket kapunk; ily módon összesen 57%-os hozammal kapjuk a 4-klórmetil-benzonitrilt, amelynek olvadáspontja 75— 77 C°. B) 4-klórmetil-benzoesav előállítása. 0,164 mól 4-klórmetil-benzonitrilt 500 ml tömény sósavval kb. 14 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alatt keverés közben. Lehűlés után a kapott szilárd terméket szűréssel elkülönítjük és exszikkátorban megszárítjuk. Ily módon 94,5%-os hozammal kapjuk a 4-klórmetil-benzoesavat, amely 202—203 C°-on olvad. C) Etil-44dórmetilbenzoát előállítása. .0,156 mól 4-klórmetil-benzoesavat 225 ml absz. etanolban oldunk és az oldatot egy gázbevezető-20