152784. lajstromszámú szabadalom • Eljárás naftil-karbonsavszármazékok előállítására
152784 33 34 10 liumhidroxid 25 ml vízzel készített oldatát. Az elegyet félóra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd az- etanolt csökkentett nyomás alatt elpárologtatjuk és a maradékként kapott sót 150 ml vízben oldjuk. A vizes oldatot éterrel mossuk, majd sósav feleslegével megsavanyítjuk. A kivált terméket leszűrve 8,1 g halványbarna színű szilárd terméket kapunk, amely 152—155 C°-on olvad. Ezt etanol" és víz elegyéből átkristályosítva, 156,5—158,5 C°-on olvadó fehér színű (5-metil-5,6,7,8-tetraihidro-l-naftiloxi)-ecetsavat kapunk. Elemzési adatok: a C13 H 16 0 3 képlet alapján számított értékek: C 70,89%, H 7,32%, 15 talált értékek: C 70,81%, H 7,17%. F) (4-butiril-5-metil-5,6,7,8-tetrahidro-l-naftiloxi) -ecetsav előállítása. 20 Lényegileg a 8. példa B) pontjában leírt eljárást követjük, az ott említett (2-mietil-l-naftiloxi)-ecetsav és széndiszulfid helyett azonban efevimolekuláris mennyiségű (5-metil-5,6,7,8-tetrahidro-l-naftiloxi)-ecetsavat és metilénkloridot ' alkalmazunk, a visszafolyató hűtő alatti forralást pedig 16 óra hosszat folytatjuk. Ily módon 94%-os hozammal kapjuk a (4-butiril-5-metil-5,6,7,8-tetrahidro~l-niaftiloxi)-ecetsavat, sárga színű olajszerű termék alakjában. G) Etil- (és metil-) (4^butiril-5-metil-5,6,7,8-.-tetrahidro-l-naftiloxi)-aeetát előállítása. . Az etilészter előállítása céljából 5,4 g (0,0185 mól) (4-butiril-5-metil-5,6,7,8-tetraihidro-l-naftiloxi)j acetsavat 75 ml absz. etanollal, néhány csepp tömény kénsav hozzáadásával 1,5 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alatt, az etanol lassú ledesztillálása közben. A megmaradt etanolt azután csökkentett nyomás alatt ledesztilláljuk és a visszamaradt olajszerű terméket éterrel felvesszük. Az'éteres oldatot vízzel, majd hideg nátriumkarbonát oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepárpljuk. Ily módon 4,4 g etil-(4-butiril-5-metil-5,6,7,8-tetrahidro-l-naftiloxi^cetátot kapunk, amely 0,5 mm Hg-oszlop nyomás alatt lefolytatott rövidutas desztilláció során 208—212 C°-on desztillál át; na5 D =1,5364. Elemzési adatok: & C19 H 26 0 4 képlet alapján számított értékek: C 71,67%, H 8,23%, talált értékek: C 71,60%, H 7,98%. / • ' A metilésztert fent leírthoz hasonló módon állítjuk élő, metanolt alkalmazva a fent említett etanol helyett. H) Metil^(4-butiril-5-metil-l-naftiloxi)-aeetát előállítása. 25 30 35 40 45 50 60 nont adunk és az elegyet nitrogén-légkörben, keverés közben 3 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután további 8,52 g (0,0375 mól) 2,3-diklór-5,6-diciano-l,4-benzokinont adunk hozzá és további 16 óra hosszat forraljuk viszszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után a reakcióelegyet leszűrjük és a szüredéket csökkentett nyomás alatt bepároljuk. A maradékként kapott sötét olajat 100 ml éterrel felvesszük, az éteres oldatot vízzel alaposan mossuk, majd a mosást hideg nátriumhidrogénkarbonát oldattal, végül ismét vízzel folytatjuk, azután az elkülönített éteres fázist szárítjuk és csökkentett nyomás alatt bepároljuk. Ily módon 5,90 g metü-(4-butiril-5-metil-l-naftiloxi)Tacetátot kapunk, halvány sárgásbarna szilárd termék alakjában. Izopropa^ nol és víz elegyéből történő ismételt átkristályosítás hatására a termék olvadáspontja 89—94 C%ra emelkedik. I) (4-butiril-5-metil-l-naftiloxi)-ecetsav előállítása. A (4-í butiril-5-metil-l-naftiloxi)-eoetsavas metilészter hidrolízisét a 18. példa E) pontjában leírthoz hasonló módon folytatjuk le; 82%-os hozammal kapjuk a fehér szilárd terméket képező savat. Ezt izopropanol és víz elegyéből átkristályosítjuk; az így kapott tiszta (4-butiril-5-metil-l-naftiloxi)-ecetsav 138,5=^140 C°-on olvad. Elemzési adatok: Cj7 H 18 0 4 képlet alapján számított értékek: C 71,31%, H 6,34%, talált értékek: C 71,11%, H 6,42%. J) [5-metil-4-(alfa-metilén-butiril)-lMnaftiloxi]-ecetisav előállítása. 0,65 g (0,00227 mól) (4-butiril-5-metil-l-naftiloxi)-ecetsav, 0,19 g (0,00233 mól) dimetüamin-Jhidroklorid, 0,07 g (0,00233 mól) paraformaldehid és 6 csepp jégecet elegyét a 17. példa F) pontjában leírthoz hasonló módon kezeljük. Az éteres réteg bepárlása útján 0,35 g fehér szilárd terméket kapunk, amely 137—141 C°-on olvad. A vizes réteget nátriumhidrogénkarbonáttal kezeljük az 1. példa F) pontjában leírthoz hasonló módon. További 0,23 tg terméket kapunk, amely 136—139,5 C°-on olvad. A n-butilkloridból átkristályosított tiszta [5-metil-4-'(alfa-ímetilén-butiril-)-l-naftiloxi]-eoetsav 144—145,5 C°-on olvad. Elemzési adatok: a Ci8 H 18 O á képlet alapján számított értékek: C 72,46%, H 6,08%, talált értékek-: C 72,24%, H 6,00%. 19. példa: , [6-metil-4-(alf a-metilén-foutiril)- 1-naftiloxi] --ecetsav. ,9,11 g (0,03 mól) metil-(4-butiril-5-metil-5,6,7,8-tetrahidro-lHnaftiloxi)^acetátot 1P0 ml vízmentes benzolban oldunk. Az oldathoz 8,52 g (0,0375 mól) 2,3-diklór-5,6-diciano-l,4-benzoki-A) (6^metil-l-naftiloxi)-ecetsav előállítása. Az 1. példa D) pontjában leírt eljárást követjük, azzal az eltéréssel, hogy az ott említett 5-17
