152784. lajstromszámú szabadalom • Eljárás naftil-karbonsavszármazékok előállítására
II 31 Elemzési adatok: a C15 H 16 0 2 képlet alapján számított értékek: C 78,92%, H 7,06%, talált értékek: C 78,78%, H 7,35%. E) (4-butiril-'3^metil-l-Jnaftiloxi)-j ecetsav előállítása. 0,78 g (0,0034 mól) 4-butiril-3-metil-l-naftolt hozzáadunk 0,0034 mól nátrium-etilát 25 ml absz. alkoholos oldatához, majd 0,68 g (0,004 / mól) etil-bróimacetátot adunk az elegyhez. Az oldatot a továbbiakban az 1. példa D) pontjában leírthoz-hasonló módon kezeljük; ily módon 84%-os hozammal kapjuk a halványsárga olajat képező (4-butiril-3-metil-l-naftiloxi)-ecetsaivat, amely rövid idő alatt megszilárdul. A halványsárga nyers termék 126—129°-on olvad, n-butilkloridból történő átkristályosítás után 131— 132,5 C°-on olvadó fehér szilárd terméket kapunk. Elemzési adatok: a C17 H 18 0 4 képlet alapján számított értékek: C 71,31%, H 6,34%, talált értékek: C 71,15%, H 6,56%. F) >[3-tmetil-4- (alfa-metilén-butiril) -1-naítiloxi].-ecetsav előállítása. 1,0 g (0,0035 mól) (4-butiril-3-metil-l-naftiloxi)-ecetsav, 0,12 g (0,004 mól) paraformaldehid, 0,30 g (0,0036 mól) dimetilamin-hidroklorid és 10 csepp jégeoet elegyét vízfürdőn 3 óra hoszszat hevítjük, időnkénti részleges evakuálás mellett, amint ezt az 1. példa E) pontjában leírtuk, Az így kapott Mannich-bázis közbenső terméket nem szükséges elkülöníteni. A nyers reakciótermékként kapott [3-<metil-4-(alfa-metilén^butiril)-l-naftiloxi]-'eoetsa.vat 25 ml éter és 25 ml víz elegyében feloldjuk. Az éteres réteget elkülönítjük, híg sósavval, majd vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomás alatt bepároljuk. Ily módon 0,86 g (az elméleti hozam 83%na) halványsárga szilárd terméket kapunk,, amely 152—154 C°-on olvadó [3-metil-4-(alfa-metilén-butiril)-l-naftiloxi]-ecetsavként azonosítható. Izopropanol és víz elegyéből történő átkristályosítás hatására az olvadáspont 154—155,5 C°-ra emelkedik. Elemzési adatok: a C18 H 18 0 4 képlet alapján számított értékek: C 72,46%, H 6,08%, talált értékek: C 72,58%, H 6,20%. 18. példa: [5-metil-4-(al£a-metilén-butiril)-l-naftiloxi]-ecetsav. A) l-hidroxi-l-metil-l,2,3,4-tetrahidro-5-naftol előállítása. 43,8 g (1,8 mól)'magnéziumból és 256 g (1,8 mól) metiljodidból 900 ml éterben, nitrogénlégkörben Grignard-reagenst készítünk. Ehhez 74,0 g (0,36 mól) 5-.acetoxi-J 3,4-dihidro-l(2H)-18 2784 x x 32 -naftalin-on 750 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk, majd az elegyet nitrogén-áramban 48 óra hosszat keverjük. Az étert és a tetrahidrofuránt csökkentett nyomás .alatt ledesztilláljuk, majd 500 ml étert adunk hozzá és az elegyet vizes ammóniumklorid oldat feleslegének hozzáadásával elbontjuk. Az éteres réteget elkülönítjük, víz és híg sósav elegyével mossuk, szárítjuk ós csökkentett nyomás alatt be- " 10 pároljuk. Ily módon 63 g 1-hidroxi-l-metil-l,2,3,4-tetrahidro-5-naftolt kapunk sárga színű szilárd termék alakjában. B) Etil-(5-hidroxi-5-métil-5,6,7,8-tetrahidro-15 -l-naftiloxi)-acetát előállítása. 63 g (0,35 mól) nyers l-hidroxi-l-metil-1,2,3,4--tetrahidro-5-naftolt 65,1 g (0,39 mól) etil^brómacetáttal és 16,7 g (0,37 mól) nátrium-etiláttal 20 kezelünk a 2. példa C) pontjában leírthoz hasonló módon. My módon csaknem mennyiségi hozammal kapjuk a nyers etil-(5-hidroxi-5-metil-5,6,7,8-tetrahidn>l-naftiloxi)-acetátot, sötóítsárga színű olaj alakjában. . 25 C) Etil-(7,8-dihidro-5-metil-l-naitiloxi)-acetát előállítása. A fent leírt módon kapott nyers etil-(54iidr-30 oxi-5Hmetil-5,6,7,8-tejtrahidro-lj naftiloxí)-.acetátot 32,4 g (0,123 mól) mennyiségben oldjuk 40 ml benzol és 75 ml piridin elegyében, majd 20 g (0,13 mól) foszforoxikloridot adunk hozzá. Az elegyet vízfürdőn 2 óra hosszat keverjük, majd 35 az oldószereket csökkentett nyomás alatt elpárologtatjuk. Maradékként olaj és szilárd anyag elegyét kapjuk, ezt 250 ml éter és 100 ml víz elegyével felvesszük,, az éteres réteget elkülönítjük, híg sósavval, majd vízzel mossuk, szárítjuk 40 és csökkentett nyomás alatt bepároljuk. Ily módon 26,1 g etil-(7,8-dihidro-5jmetil-l-naftiloxi)-acetátot (az elméleti hozam 87%-^a) kapunk, sötétsárga színű olajszerű termék alakjában. 45 D) Etil-(5-metií-5,6,7,8-tetrahidro-l-naftiloxi)-acetát előállítása. 53,0 g (0,215 mól) fenti módon kapott nyers etil-'(7,8-diihidro-5.-metil-l-naftiloxi)-acetátot 200 50 ml absz. etanolban oldunk és 5%-os palládiumos aktív-szén katalizátor hozzáadásával 2 atm hidrogén-nyomás alatt az elméleti hidrogénmeny- 4 nyiség felvételéig rázzuk. A hidrogénfelvétel befejeződése után a katalizátort nitrogén-légkör-55 ben kiszűrjük és a szüredéket csökkentett nyomás alatt bepároljuk. Ily módon közel menynyiségi hozammal kapjuk az etil-(5-metil-5,6,7,8--tetoahidro-l-naftiloxi)-acetátot. 60 E) (5-metil-5,6,7,8-tetrahidro-l-naftiloxi)-ecetsav előállítása. 11,8 g (0,0476 mól) etil-(5-metil-5,6,7,8-tetrahidro-l-naftiloxi)-acetátot 100 ml etanolban ol-85 dunk, majd hozzáadjuk 5,61 g (0,10 mól) ká-
