152784. lajstromszámú szabadalom • Eljárás naftil-karbonsavszármazékok előállítására
23 152784 24 B) [4~(alfa-bróm-alfa-etii-butiril)-l-naftiloxi]. -ecetsav előállítása. 12 g (0,04 mól) [4-(alfa-etil-butiril)-l-naftiloxi]-ecetsav 100 ml jégecettel készített oldatát 10 C° hőmérsékletre hűtjük, majd 6,4 g (0,04 mól) bróm 10 ml ecetsavval készített oldatát csepegtetjük hozzá. Az elegyet 1 óra alatt hagyjuk szobahőfokra felmelegedni, majd 100 ml vizet adunk hozzá. A képződött szilárd csapadékot leszűrjük és előbb n-dbutilkloridból, majd benzol és hexán elegyéből; átkristályositju'k. Ily módon 8 g [4-(alfa-bróm-alfa-etil-butiril)-l-naftiloxi]-eoetsavat kapunk, amely 134,5—135,5 C°on olvad. Elemzési adatok: a C18 H 19 Br0 4 képlet alapján számított értékek: C 57,00%, H 5,05%, talált értékek: C 57,22%, H 4,83%. C) [4-(alfa-etilidén-butiril)-l-naftiloxi]-ecetsav előállítása. 5 g (0,013 mól) ! [4-(alfa-bróm-alfa-etil-butiril)-l-naftiloxi]-ecetsav és 1,6 g (0,042 mól) lítiumklorid elegyét 50 ml N,N-dimetilformamidban 2 óra hosszat hevítjük vízfürdőn. Az oldatot azután 100 ml vízbe öntjük; olajszerű termék válik ki, ezt éterrel extraháljuk. Az étert elpárologtatjuk, a maradékot pedig n-butilkloridból kristályosítjuk. Ily módon 1,7 g [4-(alfa-etilidén-butiril)-l-naftiloxi]-eoetsavat kapunk, amely 132—133,5 C°-on olvad. Elemzési adatok: a C18 H 18 0 4 képlet alapján - számított értékek: C 72,46%, H 6,08%, _ talált értékek: C 72,20%, H 6,23%. 13. példa: [4-(alfa-metilén-butiril)-2-naftiloxi]-ecetsav. A) 3-imetoxi-l-butironafton előállítása. 1,85 g (0,076 mól) magnéziumforgácsból és 9,4 g (0,076 mól) n-propilbromidból 100 ml absz. éterben Grignard-reagenst készítünk. Ezt 1 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt keverés közben, majd lassan hozzáadjuk 11,6 g (0,0635 mól) 3-metoxi-l-ciano-naftalin 500 ml éterrel készített oldatát. A reakciót és a reakcióelegy feldolgozását lényegilég az 1. példa B) lépésében leírt módon folytatjuk le. Ily módon 8,3 g 3-metoxi-l-butironaftont kapunk, barna színű olajszerű termék alakjában; n20D = 1,5980. 0,1 mm Hg-oszlop nyomás alatt lefolytatott desztilláció útján halvány sárga színű olajszerű terméket állíthatunk elő analitikai célokra, amelynek forrpontja 0,1 mm nyomás alatt 140 C°; n2°D = 1,5986. Elemzési adatok: a. C^H^C^ képlet alapján számított értékek: C 78,92%, H 7,06%, talált értékek: C 78,94%, H 6,98%. B) 3-hidroxi-l-butironafton előállítása. 40 ml (0,5 mól) piridmt és 44 ml (0,5 mól) tömény sósavat óvatosan összekeverünk egy 5 gömbölyűfenekű lombikban, majd az elegyet fém-fürdőben 210 C° hőmérsékletre hevítjük. Az így kapott vízmentes piridin-hidroklorid olvadékhoz 11,8 g (0,052 mól) 3-metoxi-l-butironaftont adunk, majd az oldatot lényegileg 10 ugyanolyan módon kezeljük tovább, amint ezt az 1. példa C) pontjában leírtuk. Ily módon 8,9 g S-hidroxi-l-butironaftont kapunk, amely 115'— 118 C°-on olvad. Ha ezt a nyers terméket n-butilkloridból átkristályosítjuk, 120—122 C°-on 15; olvadó fehér pelyíhek alakjában kapjuk a 3-hidroxi-1-butironaftont. Elemzési adatok: a C14 Hi 4 0 2 képlet alapján számított értékek: C 78,48%, H 6,59%, 20 talált értékek: C 78,49%, H 6,63%. C) (4-butiril-2-naftiloxi)-ecetsav előállítása. 8,35 g (0,039 mól) 3-hidroxi-l-butironaítont 25 felo'ldunk 0,043 mól nátrium-etilát 100 ml absz. alkoholos oldatában. Az elegyet hevítés közben 5 percig keverjük. Ezután 7,4 •g (0,044 mól) etil-brómacetátot adunk hozzá és a reakciót lényegileg ugyanolyan módon folytatjuk le, amint 30 ezt az 1. példa D) lépésében leírtuk. így 9,5 g (4-butiril-2-naftiloxi)-ecetsavat kapunk, amely 111—116 C°-on olvad. Előbb benzolból, majd izopropilalkotholból történő átkristályosítás útján 122—124 C°-on olvadó analitikai mintához jut-35 hatunk. Elemzési adatok: a C16 H 18 0 4 képlet alapján számított értékek: C 70,57%, H 5,92%, talált értékek: C 70,26%, H 5,97%. 40 D) [4-(alfia-dimetilaminometil^butiril)-2--naftiloxi]-ecetsav-hidroklorid előállítása. 0,5 g (0,0018 mól) (4-butiril l-2-naftiloxi)-ecet^ 45 savat, 0,17 g (0,002 mól) dimetilamin-hidrokloridot és 0,08 g (0,0026 mól) paraformaldehidet bensőén összekeverünk egy kisméretű gömbölyűfenekű lombikban. Az elegyhez 3 csepp jégeoetet adunk, majd lényegileg ugyanolyan mó-50 don kezeljük tovább, amint azt az 1. példa E) lépésében leírtuk. A kapott fehér kristályos terméket lekülönítve 0,12 g ^-(alfa-dimetilaminometil-butiril)-2-naftiloxi]-ecetsav-hidrokloridot kapunk, amely 162—166 C°-on olvad. 55 ' • ^ E) [4^(alfa-metilén-butiril)-2-naftiloxi]-ecetsav előállítása. Az előző reakciólépésben kapott Mannich-60 -bázis só vizes oldatát telített nátriumhidrogénkarbonát oldattal 8 pH-értékre lúgosítjuk, majd lényegileg ugyanolyan módon kezeljük tovább, amint ezt az 1. példa F) pontjában leírtuk. A kapott olajszerű maradékot n-butilkloridból 65 kristályosítva 92—94 C°-on olvadó [4-(alfa-me-
