152784. lajstromszámú szabadalom • Eljárás naftil-karbonsavszármazékok előállítására
25 Í527Ő4 26 tilén-butiril)-2-naftiloxi]-ecetsavat kapunk. E vegyület egy mintáját.n-butilkloridból mégegyszer átkristályosítva, 96—98,5 Cc -on olvadó analitikai mintához jutunk, Elemzési adatok: a C17 H 16 0 4 képlet alapján számított értékek: C 71,82%, H 5,67%, talált értékek: C 71,50%, H 5,92%. 14. példa: [6-(alfa-metilén-butiril)-l.-naftiloxi]-ecetsav. A) 5-metoxi-2-butironafton előállítása. 10 15 18,5 g (0,15 mól) n-propilbromid, 3,6 g (0,15 mól) magnéziumforgács és némi jód felhasználásával, 150 ml éterben Grignard-íeagenst készítünk. Ezt a reagenst keverés közben 1 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ez-, 20 után 22,0 g (0,12 mól) 5-j metoxi-2-1 ciano-naftalin 400 ml éterrel készített oldatát adjuk egy óra alatt hozzá. A reakcióelegyet a továbbiakban lényegileg ugyanolyan ' módon kezeljük, amint ezt az 1. példa B) lépésében leírtuk. Ily módon 25 19_ g 5-metoxi-2jbutironaftont kapunk, 56—61 C°-on olvadó Sárga kristályok alakjában. Izopropilalkoholból történő átkristályosítás. hatására az olvadáspont 60—63 C°-ra emelkedik. 30 Elemzési adatok: a C15 H í6 0 2 képlet alapján számított értékek: C 78,92%, H 7,06%, talált értékek: C 79,15%, H 7,11%. > B) 5-hidroxi-2-butironafton előállítása. 35 E demetilezési reakció céljaira víztartalmú piridin-ihidrokloridot oly módon alakítunk át vízmentes piridin-hidrokloriddá, hogy 64 ml (0,8 mól) piridint 70 ml (0,8 mól) tömény só- 40 savval elegyítünk és az elegyet kb. félóra hoszszat 210 C° hőmérsékleten tartjuk. Az így kapott forró olvadékhoz 19,0 g (0,084 mól) 5-metoxi-2-butirohaftont adunk és a kapott sötét homogén oldatot lényegileg ugyanolyan módon kezel- 45 jük tovább,, amint ezt az 1. példa C) pontjában leírtuk. Ily módon 14 g 5-hidroxi-2-butironaif~ tont kapunk, amely 135-^137 C°-on olvad. Ha e terméket n-butilkloridból átkristályosítjuk, annak olvadáspontja 138—140 C°-ra emelkedik. 50 Elemzési adatok: a Ci4H14 0 2 képlet alapján számított értékek: C 78,48%, H 6,59%, talált értékek: C 78,18%, H 6,82%. C) (6-butiril-l-naftiloxi)-ecetsav előállítása. 55 13,8 g (0,065 mól) 5-hidroxi-2-butironaftont feloldunk 0,078 mól nátrium-etilátot tartalmazó 200 ml absz. etanolban, Az elegyet 10 percig 60 forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd 21,7 g (0,13 mól) etil-brómacetátot adunk hozzá, majd az elegyet lényegileg ugyanolyan módon kezeljük tovább, amint ezt az 1. példa D) lépésében leírtuk. A kapott szilárd terméket 50 ml 50%-os 65 vizes etanolból átkristályosítva 5,8 g (6-butiril-1-naftiloxi)-ecetsavat kapunk, amely 130—133 C°-on olvad. Benzolból történő újbóli átkristályosítás hatására a termék olvadáspontja 134— 136 C°-ra emelkedik, Elemzési adatok: a C^H^C^ képlet alapján számított értékek: C 70,57%, H 5,92%, talált értékek: C 70,46%, H 5,78%. D) [6-(alfa-dimetilaminometil-butiril)»l-naftiloxij-eoetsav-hidroklorid előállítása. 1,0 g (0,0037 mól) (e^butiril-l-naftiloxi)-ecetsav, 0,16 g (0,0052 mól) paraformaldehid, 0,34 g (0,0041 mól) dimetilamin-hidroklorid és 6 csepp jégecet benső elegyét lényegileg az 1. példa E) pontjában leírt módon reagáltatjuk. A kapott szilárd Mannich-bázis sót azután forrásban levő izopropilalkohollal eldörzsöljük, lehűtjük és szűrjük; ily módon 1,0 g [6-(alfa-dimetilaminometil-butiril)-l-naftiloxi]-ecetsav-hidrokloridot kapunk, amely 177—183 C°-on olvad. E) [6-(alfa-metilén-butiril)~l-naftiloxi]-eeetsav előállítása. 1,0 g (0,003 mól) [6-(alfa-dimetilaminonietil-butirii}-l-naftiloxi]-ecetsav-fhidrQkloridot 25 ml vízben oldunk; a kapott kissé zavaros oldatot szűrési segédanyagon keresztül átszűrve tisztítjuk. A színtelen tiszta oldatot telített nátriumhidrogérikarbonát oldattal 8 pH-értékre lúgosítjuk, majd lényegileg az 1. példa F) pontjában leírt módon kezeljük tovább. Ily módon 0,65 g [6-(alfa-metilén-butiril)-l-naftiloxi]-ecetsavat kapunk, amely 110—112 C°-on olvad. Elemzési adatok: a C17 H 16 0 4 képlet alapján számított értékek: C 71,82%, H 5,67%, talált értékek: C 72,05%, H 5,82%. 15. példa: ' /. [5-klór-4-(alfa-metilénHbutiril)-l-nafti]oxi]-ecetsav. A) (5-klór-l-naftiloxi)-ecetsav előállítása 16 g (0,09 mól) 5-klór-l-naftol 0,11 mól nátriumetilátot tartalmazó 200 ml absz. etanollal készített oldatához, az oldat 5 perces keverése után, 18,3 g (0,11 mól) etil-brómacetátot adunk, majd a reakcióelegyet lényegileg ugyanolyan módon kezeljük tovább, amint ezt az 1. példa D) pontjában leírtuk. Ily módon (5-klór-l-naftiloxi)-ecetsavat kapunk termékként, amelyét benzol és metanol elegyéből átkristályosítva, 14,7 g 170—181 C°-on olvadó tiszta termékhez jutunk. Elemzési adatok: a Ci2 H 9 C10 3 képlet alapján számított értékek: C 60,90%, H 3,83%. talált értékek: C 61,16%, H 4,02%. . \ r * 13
