152759. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új etano-antracén-származékok előállítására

152759 17 18 ml tionilkloriddal 1 óra hosszat hevítünk visszafolyató hűtő alatt. Ezután a tionilklorid feleslegét vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot 20 ml benzolban oldjuk, majd 20—25° hőmérsékleten, keverés közben az oldatot hozzácsepegtet- ' jük 25 ml 40%-os vizes dimetilaminoldathoz. A reakcióelegyet 1 óra hosszat 70° hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük/és benzollal hígítjuk. A vizes fázist elkülönítjük, a szerves fázist pedig 2 n sósavoldattal, majd 2 n nátriumkarbonát- 10 oldattal, végül pedig vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kapott maradékot 35 ml absz. éterben oldjuk és az oldatot hozzácsepegtetjük 1,0 g litiumalumíniumihidrid 100 ml absz. éterrel ké- 15 szített szuszpenziójához. Ezt a reakcióelegyet 24 óra hosszat - forral juk visszafolyató hűtő alatt, majd lehűtjük és 20° hőmérsékleten 1 ml vizet, ezt követőén 1 ml 15%-os nátriuimhidroxidoldatot, végül pedig 3 ml vizet adunk hozzá, a kép- 20 ződött csapadékot leszívatjuk, majd éterrel utánamossuk. Az egyesített szűredéket 2 n sósavoldattal extraháljuk. A sósavas fázishoz alkalikus reakcióig tömény alumíniumhidroxidoldatot adunk:, azután éterrel extraháljuk. Az éteres ki- 25 vonatot vízzel mossuk, vízmentes nátriuimszul-^ fáton szárítjuk és bepároljuk. Az így kapott ll-(3'-dimetilamino-propil)-9, lO-dihidro-9, 10--etano-antracénből éteres sósavoldattal állítjuk elő a hidrokioridot, amely etilacetátból kristá- 30 lyosítva 191—10^-on olvad. c) A fent leírthoz hasonló módon állítható elő 9, lO-dihidro-9, lO-etano-antracén-ll-propionsavból kiindulva, a b) eljárás szerint dolgozva, a 9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracén-ll-propion- 35 iíklorid és 9, lO-dihidrö-9, 10-etano-antracén-ll-propionsav-metilamid közbenső termékeken keresztül a ll-(3'-metilammo-propil)-9, 10-dihidro-9, 10-etano-antracén, amelynek metanol és aceton elegyéből kristályosított hidrokloridja 40 213—215°~on olvad. d) Ugyancsak a fent leírthoz hasonló módon állítható elő, 9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracén-ll-jpropionsavból kiindulva, 9, lO-dihidro-9, 10--etano-iantraoén-11-propionilklorid és 9, 10-di- 43 hidro-9, 10-etano-antracén-l 1-propionsavamid közbenső termékeken keresztül a ll-(3'-aminO-jpropil)-9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracén, amelynek etanol és etilacetát elegyéből kristályosított hidrokloridja 244—252°-on olvad. ^Q derített oldatból lehűléskor 130 g 11-ciano-lljmetil-9,

lO-dihidro-9, 10-etano-antracén kristályosodik ki, amely 116—117°-on olvad. Aceton és dietiléter elegyéből történő átkristályosítás után a termék olvadáspontja 118—119°. A fent leírthoz hasonló módon állítható elő 1-klórantracénből kiindulva és ezt akrilnitrillel reagáltatva, az l-klór-ll-ciano-9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracén és 4-klór-ll-ciano-9, 10-dihidro-9, 10-etano-antracén elegye. 13. példa. V / 15 g litiumalumíniumhidridet 800 ml absz. dietiléterben szuszpendálunk és e szuszpenzióhoz 45 perc alatt hozzácsepegtetjük 123 g 11--ciano-ll-metil-9, lO-dihidro-9, ÍO-etano-antraoén oldatát, az elegyet ezután 15 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd lehűtjük és élőbb 15 ml vizet, majd 15 ml 15%-os nátriuraMdroxidoldatot, végül pedig 45 ml vizet adunk hozzá. A kapott maradékot leszívat juk és dieíiléterrel mossuk. Az egyesített szűredéket vákuumban bepároljuk. Ilymódon 123 g nyers ll-aminometil-ll-^metil-9,' lO-dihidro-9, 10-^etano-antracént kapunk. Ebből a termékből metanolos oldatban, éteres sósavóidat segítségével állíthatjuk elő a hidrokioridot, amely metanol és dietiléter elegyéből kristályosítható. Ily módon 123 g ll-aminometil-ll-metil-9, lO-dihidrp-9, 10-etano-antracént kapunk hidroklorid alakjában; ez a termek 266—282°-on olvad, míg metanol és aceton elegyéből történő átkristályosítás után az olvadáspont 280—283°-ra emelkedik. A fent leírthoz hasonló módon állítható elő az l-klór-ll-ciano-9, lO-dihidro-9, 10-etano-antra^ cén és 4-klór-ll-ciano-9, lO-dihidro-9, 10-etanoantracén elegyéből, amelyet a 12. példában leírt módon állíthatunk elő, az 1-klór-ll-aminometil-9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracén és 4--klór-ll-aminometil-9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracén elegye; e két vegyület a hidrokloridok frakcionált kristályosítása útján választható el egymástól. Az l-klór-ll-aminometil-9, 10-di-_ hidro-9, 10-etanor

antracén hidrokloridja aceton és dietiléter elegyéből kristályosítható, olvadáspontja 282—287°, míg a 4-klór-ll-aminometil-9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracén hidrokloridja az anyalúgban marad és további frakcionálás útján nyerhető ki abból. 12. példa. 178 g antracént 900 ml eoetsavhidridben visz- 55 szafoíyató hűtő alatt forralunk. Ehhez az oldathoz keverés közben, 1,5 óra alatt 150 g metakrilriitrilt csepegtetünk, majd az elegyet 48 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után a kapott kristályos terméket leszívat- 60 juk. Ily módon 65 g reagálatlan antracént nyerünk vissza. A szűredéket vákuumban mentesítjük az ecetsavanhidrid feleslegétől. A maradékot 1,5 liter forró metanollal extraháljuk. A metánolos kivonatot aktívszénnel derítjük; a 65 14. példa. 50 g (+)-llHmetiIamino-metil-9, Í0-dihidro-9, lO-etano-nantraoént 200 ml etilacetátban oldunk és a forró oldathoz 36 g dibenzoil-D-borkősav 100 ml etilacetáttal készített, ugyancsak forró oldatát adjuk. Az elegyet lehűtjük, a levált kristályokat leszívatással elkülönítjük, az anyalúgot ismét bepároljuk, a további kristály-frakciót leszívatjuk; e műveletet a szükséghez képest többször is megismételve összesen 80 g mennyiségben kapjuk a semleges sót, a két diasztereomér- alak elegyeként. Ezt az elegyet azután metanolból történő frakcionált kristályosítással vá-9