152759. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új etano-antracén-származékok előállítására
152759 10 Az (I) általános képletű új vegyületek recemátok alakjában állíthatók elő. Ezeket a recemátokat önmagukban ismert módszerekkel bonthatjuk szét optikai izomérjeikre. Ennek során kitűnt, hogy az (!) általános képletnek megfelelő vegyületek biológiai aktivitása főként a balraforgató izomereknek tulajdonítható. Az (I) általános képletnek megfelelő új vegyületek előállítási módjait közelebbről az alábbi" példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmányköre egyáltalán nincsen a példákban leírt kiviteli módokra korlátozva. A példákban szereplő hőmérsékleti adatok Celsiusfokokbán értendők^ 1 példa. a) 7,5 g ll-aminometil-9, 10-dihidro-9, 10-etano-antracén (op. 116—117°) 7,3 g vízimentes hangyasavval készített oldatához 25° hőmérsékleten hozzáadunk 6,5 g 35%-os foímaldehidoldatot és az elegyét 12 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után a reakcióelegyhez 20 ml 2 n sósavoldatot adunk, majd 50 ml kloroformmal extraiháljuk az elegyet, a kloroformos oldatot elkülönítjük és vízzel mossuk. A vizes fázist tömény ammóniával meglúgosítjuk, éterrel extraháljük, az éteres oldatot vízzel mossuk,"- majd vízmentes nátriu'mszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradt olajszerű termék állás közben kikristályosodik; ez a termék a 70—78°-on olvadó nyers. ll-dimetilaminometil-9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracén. E vegyületből éteres sósavoldattal állíthatjuk elő a hidro'kloridot, amely metánolaceton elegyből kristályosítva 248—250°-on olvad. b) ll-aminometil-llj metil-9, lO-dihidro-9, 10--etano-antracénből kiindulva a fent leírthoz hasonló módon nyerhetjük a 11-dimetilaminornetil-ll-metil-9, lO-di'hidro-9, 10-etano-antracént, amelynek a szokásos módon előállított és metanol-aceton elegyből kristályosított hidrokloridja 251—255°-on olvad. c) l-klór-ll-aminometil-9, 10-dihidro-9, 10--etano-antracénből kiindulva, ugyancsak hasonló módon állítható elő az 1-klór-ll-dimetilamino'metil-9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracén, amelynek szokásos módon előállított és metanol-aceton elegyből kristályosított hidrokloridja 285—286°-on olvad. d) 4-klór-ll-a)minometil-9, 10-dihidro-9, 10--etano-antracénből kiindulva, hasonló módon állítható elő a 4-klór-ll-dimetilaminornetil-9, 10-etano-antracén, amelynek . metanol-aceton elegyből kristályosított hidrokloridja 226— 228°-on olvad. 2. példa. a) 23 g ll-aminometil-9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracén 60 g. hangyasav-metilészterrel készített oldatát 24 óra hosszat foirraljuk visszafolyató hűtő alatt. A reakcióelegyet lehűlés után. éterrel hígítjuk, az éteres oldatot 2 n sósavol-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 .(Jattal, majd vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk\ A maradék acetonból történő kristályosítása útján 127—128°-on olvadó ll-formilaminometil-9, 10-etano-antracént kapunk, b) 26 g a) alatti módon előállított termék 100 ml. absz. tetrahidrofuránnal készített oldatát 1 óra alatt belecsepegtetjük 3,8 g litiumaluimíniumhidrid 250 ml absz. éterrel készített szuszpenziójába. , Az elegyet 15 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd 20°-os hőmérséfcleten 3,8 ml vizet, ezt követően 3,8 ml 15%-os nátriumhidiroxidoldatot, végül pedig 11,4 ml vizet adunk, hozzá. A képződött szemcsés csapadékot leszívatjuk és éterrel mossuk. Az egyesített szűredékeket vákuumban bepároljuk; a maradékot éterrel felvesszük és az éteres oldatot 2 n sósavoldattal extraháljuk. Ezután a savas kivonatokat tömény ammóniumhidroxidoldattal meglúgosííjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot .vízzel mossuk, vízmentes nátfiumszulfáton szárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. Maradékként kapott nyers 1 l-metilaminometil-9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracént éteres sósavoldat segítségével hidrokloriddá alakítjuk át. A metanol és aceton elegyéböl kristályosított hidroklorid 309—311°-on bomlás közben olvad. c) A fent leírthoz hasonló módon állítható elő ll-aiminometil-Íl-metil-9, lO-dihidro-9, lö-etano-antracénból kiindulva, 11-formilaminometil-ll-metil-9, lO-dihidro-9, lQ-etano-antraeénen (op. 170°) keresztül a 11-metilaminometil-ll-metil-9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracén, amelynek metanol és aceton elegyéböl kristályosított hidrokloridja 179—181°-on olvad. d) A fent leírthoz hasonló módon állítható elő továbbá 4~klór^ll-aminornetil-9, 10-dihidro-9, lO-etano-antracénből kiindulva, 4-klór-ll-ífortailaiminpimetil-9, lO-dihidro-9, 10-etano-aíitracénen (op. 148—149°) keresztül a 4-klór-ll-metilaminornetil-9, l'O-dihidro-9, 10-etano-antracén, amelynek metanol és aceton elegyéböl kristályosított hidrokloridja 280—283°-on olvad. e) Ugyancsak hasonló módon állítható elő 1--klór-ll-aminometil-9, lO-dihidro-9, 10-etano-antraeénfoől kiindulva, 1-klóir-ll-formilaminometil-9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracénen keresztül az l-klór-ll^metilaminonietil-O, 10-dihidro-9, 10-etanö-antracén, amelynek metanol és aceton elegyéböl kristályosított hidrokloridja 287—292°-on olvad. 3. példa. a) 10 g 9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracén-ll-karbonsavat 10° hőmérsékleten, keverés közben, 15 perc alatt hozzáadunk 30 ml tionilkloridhoz, majd az elegyet 1 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, A reakcióelegyet azután vákuumban bepároljuk. A maradékot 25 ml benzolban oldjuk és 25° hőmérsékleten, 15 perc alatt hozzácsepegtetjük 7 g morfolin 20 ml vízzel készített oldatához, élénk keverés közben. A reakcióelegyet azután 1 óra hosszat 70° hőmérsékleten tartjuk, majd benzollal hígítjuk és a vizes fázist különválasztjuk. A szerves fát 5
