152759. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új etano-antracén-származékok előállítására

15275$ 11 IS zist 2 n sósavoldattal, majd 2 n nátriuimkarbonátoldattal, végül pedig vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. A maradékként kapott olajszerű 9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracén-ll-kar- 5 bonsav-morfolid éter és pentán elegyéből kristályosítható; a kristályos termék 135—136°-on olvad. "• , •' b) 10,5 g a) szerinti módon előállított karbonsavmorfolidot 25 ml absz. tetrahidrofuránban 10 oldunk és ezt az oldatot hozzácsepegtetjük 2 g litiumalumíniumhidrid 100 ml.absz. éterrel készített szuszpenzió jáíhoz. A reakció el egy et 15 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd lehűtjük és 20° hőmérsékleten 2 ml vizet, ezt ,5 követően 2 ml 15%-os nátriurrihidfoxidoldatot, végül pedig 6 ml vizet adunk hozzá, a képződött csapadékot leszívatással elkülönítjük és éterrel mossuk. Az egyesített szűredékeket 30 ml 2 n sósavoldattal megsavanyítjuk, az ennek 20 hatására leváló hidrokloridot leszívatjuk, éterrel mossuk és vákuumban megszárítjuk. Az így kapott nyers ll-morfolinometil-9, lO-dihidro-9, lO-etano-antraeén-hidrokloridot metanol és aceton elegyéből átkristályosítva, 266—268°-on ol- 25 vadó terméket kapunk. c) A fent leírthoz hasonló módon' állítható elő 9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracén-ll-karbonsavból kiindulva, a közbenső termékként kapott 9, lO-dihidro-9, lO-etano-antracén-ll-kar- 30 bonsavkloridon és 9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracén-il-karbonsav-dietilamidon (op. 99—100°) keresztül a ll-dietilaminometil-9, lO-dihidro-9, 10-etano-antraeén, amelynek metanol és aceton elegyéből kristályosított hidrokloridja 244— 35 247°-on olvad. 4 példa. . a) 25 g 9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracén-ll- 40 -karbonsavat keverés közben, 10° hőmérsékleten, 20 perc alatt hozzáadunk 150 ml tionilkloridhoz, majd «z elegyet 1 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A reakoióelegyet ezután vákuumban bepároljuk, a visszamarad't, 45 nyers karbonsavkloridot 80 ml benzolban oldjuk és a benzolos oldatot élénk keverés közben, 40—50° hőmérsékleten, 15 perc alatt hozzácsepegtetjük 53,5 g piperazin-1-etanol és 50 mii víz elegyóhez. Ezután a reakcióelegyet 1 óra hosz- 50 szat keverjük 70° hőmérsékleteri, majd benzollal hígítjuk és a fázisokat szétválasztjuk. A szerves" fázist 2 n nátriumkarbonátroldattal, majd vízzel mossuk, azután 2 n sósavoldattal extraháljuk. A sósavas kivonatot tömény ammónium- 55 hidroxidaldattal meglúgosítjuk és kloroformmal extraháljuk. A vízzel mosott kloroformos kivonatot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. Ily módon amorf 9, 10-dihidro-9;

10-etano-antracén-ll-karbonsav- 60 -[4-(2'-'hidroxi-etil)-piperazid] marad vissza a bepárlás termékeként. Ebből éteres sósavoldattal állíthatjuk elő a hidrokloridot, amely aceton és éter elegyéből kristályosítva 233—240°-on olvad. 65 b) 35,5 g a) szerint előállított piperazidot 15Ö ml absz. tetrahidrofuránban oldunk és az oldatot hozzácsepegtetjük 4,7 g litiumalumíniumhidrid 400 ml absz. éterrel készült szuszpenziójához. Az elegyét 15 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd 20° hőmérsékletre lehűtjük, 4,7 ml vizet, ezt követően 4,7 ml 15%-os nátriumhidroxidoldatot, végül pedig 14,1 ml vizei adunk hozzá, a képződött csapadékot leszívatjuk és éterrel mossuk. Az egyesített szűredéket vákuumban bepároljuk, a maradékként kapott olajat metanollal felvesszük és ezt az oldatot éteres sósavoldattal megsavanyítjuk. Az ennek hatására leváló nyers 4-(9', 10'-dihidro-9' 10/^etano-antracén^ir-il-rrfetil)-piperazin-l-ietanol-dihidrokloridot víz és metanol elegyéből átkristályosítjuk. Az így kapott termék 240— 250°-on ill. beforrasztott „kapillárisban 268— 270°-on olvad. -c) A fent leírthoz hasonló módon állítható elő 9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracén-ll-ecetsavból kiindulva, 9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracén-11-acetilklorid és 9, lO-dihidro-9, 10-eta-no-antracén-ll-ecetsa!

v-i[4^(2'-jhidrioxi-etil)jpipe-' razid] közbenső termékeken (az utóbbi vegyület op.-ja 159—161°) keresztül a 4-[2'-(9", 10"-dihidro-9", 10"-etano-antraoén-H"-il)-l'-etil]-piperazin-1-etanol, amely dietiléter és petroléter elegyéből kristályosítva 101—104°-on olvad. d) Ugyancsak a fent leírthoz hasonló módon állítható elő 9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracén-11-ikarbonsavból kiindulva, 9, lO-dihidro-9, 10--etano-antracén-11-karborisavHpiperazid közbenső terméken keresztül az l-(9', 10'-dihidro-9', 10'-etano>-antracén-ir-il-metil)-piperazin-difu~ marát, amely metanolból kristályosítva 183— 186°-on olvad. e) A fent leírthoz hasonló módon állítható továbbá elő 9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracén-11-karbonsavból kiindulva, 9, lO-dihidro-9, 10--etano-antracén-H4carbonsavklórid és 9, 10-dihidro-9, 10-etano-antraCén-l l-karbonsav-(4'-metilnpiperazid) közbenső termékeken (az utóbbi vegyület op.-ja 165—166°) keresztül az 1-metil-4(9', 10'-dihidro-9', lO'-etano-antracén-ll'-il-metil)-piperazin, amelynek etanolból kristályosított dihidrokloridja 238—242°-on olvad. 5. példa. a) 20 g ll-acetil-9, lO-dihidro-9, 10-etano-antracént 20 g hidroxilamin-hidrokloriddal, 20 ml piridinnel és 200 ml etanollal 2 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alatt. A reakcióelegyet azután vákuumban bepároljuk, a maradékot kloroformmal felvesszük, a kloroformos oldatot 2 n sósavoldattal, majd 2 n nátriumhidrogénkarbonátoldattal, végül pedig vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Az így kapott 11-acetil-9, lO-dihidro-9, lO^etano-antracén-oxim éter és petroléter elegyéből kristályosítható, op. 159— 160°. b) 9,3 g a) szerint előállított oximot 80 ml albsz. nHbutanolban oldunk és az oldatot nitro-6