152701. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 100 C fok fölött lágyuló lineáris termoplasztikus keverékpolieszterek előállítására

3 1527Ó1 4 poliészterek is a sav és diaikohol maradékokat már sztöchiometrikus mennyiségben tartalmazzák, úgy hogy a szabad diaikoholok relatív könnyű illékonysága által okozott bizonytalanság a fenti adalék esetén kiküszöbölődik. A találmány szerinti eljárás egy további meglepő előnye az, hogy az ariiészter polikondenzálása az említett dialkohol-poliészter jelenlétében az esetben is sikerrel hajtható végre, ha illékony kétbázisú savak diarilészterei, mint pl. difenilkarbonát feleslegben vannak jelen. Ez a szükséges nagy polikondenzációs fok biztos elérése szempontjából" előnyös munkamódszer az esetben, ha szabad dialkoholokat használunk — mint arra már utaltunk — nem vezet eredményre. Ariiészterként a tere- és/vagy izoftálsav pl. fenil-, krezil-, xilenil- és naftilészterei jönnék tekintetbe. Dialkilkarbonátként vagy -oxalátként pl. a fenil-, krezil-, xilenil- és naftilészterek alkalmazhatók. Kétértékű fenolként a találmány értelmében biszfenol-A-t, rezorcint vagy hidrokinont használhatunk. Diprimér dialkohol-maradékként a glikolok, pl. etilénglikol, polimetilénglikolok, 2,2-dimetil-propán-diol, hexahidroxililénglikolok, di-, tri-, tetra-, pentaetilénglikolok, valamint a biszfenol-A, hidrokinon és rezorcin oxoetil-termékei bírnak jelentőséggel. Azt találtuk továbbá, hogy annak az időpontnak, amikor a reakciókeverékhez a dialkdhol-poliésztert, mely diariltereftalátokból, diarilizoftalátokból, diarilkarbonátokból, illetve -oxalátokból és kétértékű fenolból áll, hozzáadjuk, a végtermék tulajdonságai tekintetében nagy jelentősége van. Ha ugyanis a dialkohol-poliésztert a folyamat elején vagy akár a bekövetkezett átészterezés után adjuk a reakcióelegyhez, oly keverék poliészterekhez jutunk, amelyek a nagy polikondenzálási fok ellenére is aránylag ridegek, és magas lágyulási pontjukon kívül semmi előnyös tulajdonságot nem mutatnak. Ha ezzel szemben a dialkohol-poliésztert csak abban az időpontban adjuk hozzá, amikor a poliarilészter olvadékviszkozitása 2000, előnyösen 4000 poiset elér és ezt követően a polikondenzálást mindaddig folytatjuk, amíg a termék fajlagos viszkozitása 0,7 vagy ennél több (mérve 60/40 arányú fenol/tetraklóretánban, 25 C°-on, koncentráció 1 g/100 ml), úgy opak, többnyire gyengén sárgás színezetű tömeghez jutunk, mely jó mechanikai tulajdonságokkal rendelkezik és pl. alkalmas alaktestek, bevonatok és hasonlók készítésére. Az adalékként használt dialkohol-poliészterek mennyisége általában 15—120 súly%, az elméletileg keletkező poliarilészter mennyiségére vonatkoztatva. Kisebb adalék esetén az olvadékviszkozitás csökkentésében megnyilvánuló kívánt effektus csekély ahhoz, hogy a poliarilészterek előállításakor gyakorlati előnyöket jelentsen, míg túl nagy adalék a keverékpolikondenzátum lágyulási pontját 100 C° alá csökkentené, ami számos alkalmazás szempontjából nem kívánatos. Bár az ily keverékpoliészter előállítása is lehetséges a találmány szerint, ezt nem igényeljük. 5 A találmány szerinti eljárást keverékpoliészterek előállítására az alábbi példák világítják meg közelebbről, anélkül, hogy a találmányt ezekre korlátoznák. 10 1. példa: 47,7 g (0,15 mól) difeniltereftalátot, 42,9 g 15 (0,135 mól) difenilizoftalátot, 3,42 g (0,018 mól) difenilkarbonátot, 68,4 g (0,3 mól) biszfenol-A-t, 90 mg antimonoxidot és 120 mg trifenilfoszfitot 250 ml-es gömblombikba teszünk, mely kavaróval és leszálló léghűtővel van felszerelve; utóbbi ^0 alsó vége egy vákuum-előtéten át 100 ml-es gömblombikkal van összekötve, mely felfogó edényként szolgál. A berendezést összesen ötszőr felváltva evakuáljuk, illetve tiszta nitrogénnel megtöltjük és a reakcióedényt nitrogén-25 atmoszférában, légköri nyomáson, fémfürdő segítségével 2 74 óra hosszat 180 C°-on tartjuk az átészterezés végrehajtásához. A hőmérsékletet további 2 óra alatt 250 C°-ig, ezt követően Vi óra alatt, kb. 15 Torr-os vízsugárszi-30 vattyú bekapcsolása mellett 280 C°-ig emeljük. A lehasított fenol főmennyiségének átdesztillálása után 280 C°-on kb. 0,2 Torr-os olajszivattyú-vákuumot kapcsolunk be, mire az olvadék viszkozitása lassan nő és kb. 45 perc le-35 folyása után kb. 40O0 poise. Ezt az állapotot az jellemzi, hogy a reakciótömeg kezdődő hajlamot mutat a kavaróra való csavarodáshoz. Ekkor a berendezésben uralkodó vákuumot nitrogén bevezetésével megszüntetjük és mintát veszünk, 40 melynek fajlagos viszkozitása 0,48 (mérve fenol/tetraklóretánban 25 C°-on, 1/100 ml oldat koncentráció mellett). A reakciókeverékhez ezután 21,6 g granulált polietiléntereftalátot adunk, melynek fajlagos viszkozitása a fentiek-45 ben leírt körülmények között 0,720; a mennyiség kb. 20 súly%-nak felel meg, az elméletileg képződő poliarilészter mennyiségére vonatkoztatva. Ezt követően kb. 15 percig nitrogénnormálnyomáson 280 C°-on tovább kavarunk és 50 azután ismét az olaj szivattyú-vákuumot kapcsoljuk be. A polietiléntereftalát hozzáadása által az olvadékviszkozitás kb. 3000 poisera csökken, majd a további reakció során lassacs^ kán ismét kb. 4000 poisera emelkedik. A poli-55 etiléntereftalát hozzáadása után 2 V2 órával a reakciót befejezzük. A lehűlt termék lágyulási pontja 147 C° (penetrometer segítségével meghatározva; tűkeresztmetszet 1 mm2, megterhelés 350 g, behatolási mélység 0,1 mm), fajlagos Go viszkozitása (a fentiek szerint meghatározva) 0,730. A termék gyengén sárgás színezetű, enyhén tejszerű és nagy mechanikai szilárdsággal rendelkezik. Forró kloroformban egy része oldódik, míg egy megduzzadt maradék oldhatat-65 lan marad. 2