152650. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és katalitikus rendszer vinil- és/vagy vinilidén-monomerek oldószeres polimerizálására
5 152650 6 3% közé esik a polimerizálandó monomerhez vagy monoimérelegyhez képest. A találmány szerinti eljárás előnyös megvalósítás módja szerint a polimerizálandó monomert olyan polimerizáló autoklávba tesszük, amelyből a levegőt nitrogénnel teljesen kiszorítottuk. Ezután bejuttatjuk a katalizátorokat, először a tetraalkilólmot, majd a rézt(>II)-vegyületet szerves oldószerben oldva, végül a katalizátorrendszer harmadik alkotórészét. Az autoklávot a tartalmával egy ideig a polimerizációs 'hőmérsékleten tartjuk ((monomerként vinilklorid használata esetén ez a hőmérséklet —60 C° és 0 C° között változik). Ezután az autokláv tartalmát kiürítjük; az így kapott polimert vagy kopolimért elválasztjuk a nem reagált monomertől és a katalizátor-trendszer visszamaradt alkotó részeitől. Így olyan polimert kapunk, amely a polivinilklorid esetében valóban nagyon jó kémiai és fizikai tulajdönságoklkal rendelkezik, s így alkalmas kiváló minőségű szálakhoz és fóliáikhoz való felhasználásra. A találmány szerinti polimierizációs eljárással polivinilklorid esetében olyan polimerek állíthatok elő, amelyeknek nagy, 60 000 és 150 000 közé eső a molekulasúlya. A találmány lehetséges foganatosítási módjainak szemléltetésére alább néhány ipáidat közlünk. Ezek azonban csak szemléltetésül szol-, gálnak, és nem korlátozzak a találmányt a bennük közölt fajlagos körülményekre. 1. példa: Egy —78 C°-ú kis üvegedényben nitrogén-atmoszférában 15 g, előzőleg vízmentes kalciumklorid fölött megszárított vinilkloridot kondenzáltunk. Nitrogénáramban soriban 0,46 g tetraetilólmot, 0,36 g Cul(lN03)2 • 3 H2 0 sót és 0,475 g foorostyánkősavdinitrilt juttattunk az edénybe. A kis edényt —IS C°-os termosztátiba helyeztük, és 5 óra 30 percig állandóan (kevertük. Ezután az edényt kinyitottuk, a tartalmát szűrőre vittük és megsavanyított metanollal kimostuk, -majd híg salétromsavval mosituk az ólom teljes eltűnéséig, végül ismét tiszta metanollal a savas kémhatás megszűnéséig. Az így kapott polimer mennyisége, 50 C°-on vákuumban való megszárítása után, 4,6 g volt, ami 30,7% monomer-átalakulásnak felel meg. A polimer oldat belső viszkozitása 1,65 dl/g volt, ami 95 000 átlagos molekulasúlynak felel meg. A polimer molekulasúlyt polivinilklorid esetében ügy határoztuk meg, hogy megmértük az 1 súly% pofimért tartalmazó ciklohexanonos polivinilklorid-oldait belső viszkozitását 25 C'T on. A polimer molekulasúlya és a belső viszkozitás között a következő összefüggés áll fenn: ./t]/ = 2) 4-l(r 4 Mn 0 ' 77 ebben a képletben lr\l a polimer oldat belső viszkozitása, Mn a számátlagos molekulasúly. Infravörös spektrográfiai elemzés alapján a 635 és 692 cm-1 elnyelési sávok között az arány- , szám, 2,2 volt. Ezt az arányszámot általában szmdiotaxia-iridexnak nevezik. A polivinilklorid térszerkezetének szabályosságát a polimer infravörös színkép mérés-ének alapján határozzak meg, mivel a polivinilklorid infravörös színképében a makiromolekuláris lánc térszerkezetének szabályossági foka legerősebben a 600 és 700 cm-1 közötti szakaszon fejti ki a hatását, és ezen belül két különösen figyelemreméltó sáv van 685 és 692 om-1 ;Hnél. Az előbbi a sík színdiotaktikus konfigurációval, az utóbbi pedig az izotaktikus vagy ataktikus konfigurá- , cióval kapcsolatos. Éppen ez oknál fogva az 1 i(!635) 1 1(695) viszony, amelyet „IS"-sel jelzünk, a polimer szindiotaktikus i'fíiakció viszonylagos mennyisége mértékének tekinthető. A kísérleti méréseikhez a polimert mintegy 120 C°-on 15 perc alatt ciklohexananban oldjuk; így 0,8—1 súly% polimert tartalmazó oldatot kapunk. Az oldatot gyorsan lehűtjük;, és elpárologtatjuk 50 C°-on 10 mm Hg-o. vákuumban sík üvegfelületen. 20—30 mikron vastagságú hártyákat kapunk spektrométerrel i([Perkin—'Elmier-modell 21, kettős sugárral, KBr prizmával) végzett infravörös elemzés céljára. Azonos körülmények között, de csupán a rézí(H) -vegyületből és tetraetilólómból álló katalizátor-rendszerrel dolgozva, csak 0,5 g polimert kaptunk, 3,3% átalakulási hatásfokkal, ami nagyjából 1/10-« annak, ami a találmány szerinti katalizátor-összetétellel elérhető volt. 2. példa: Egy —78 C°-ú kis üvegedényben nitrogénatmoszférában 15 g, előzőleg vízmentes kalciumklorid fölött megszárított vinilkloridot kondenzáltunk. Nitrogénárambian 0,46 ml tetraetilólmot és metanolban feloldott 0,36 g Cu|(NO:i )2 • 3 H2 0 sót és 0,475 g borostyánikősavdinitrilt juttattunk az edénybe. A kis edényt —30 C°-os termosztátba helyeztük, és 5 óra 30 percig állandóan kevertük. Ezután az 1. példában leírt módon eljárva 1,0 g polimert kaptunk, ami 6,6% monomerátalakulásnak felel ímeg. A belső viszkozitás, a fent leírt módon meghatározva, 1,9 dl/g volt, arni 115 000 átlagos molekulasúlynak felel meg. Infravörös, spektrográfia útján meghatározva a 635 és 692 cm-1 ^nél levő elnyelési sávok intenzitásának IS viszonya 2,3 volt. Azonos körülmények között, de csupán a réz^II) -vegyületből és tetraetilólomiból álló katalizátor-rendszerrel dolgozva csak polimer nyomokat kaptunk. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 I
