152650. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és katalitikus rendszer vinil- és/vagy vinilidén-monomerek oldószeres polimerizálására
3 152650 4 tétel jelenlétében, amelynek alkotórészei: 1. a periódusos rendszer IVa csoportjába tartozó .fémek, azaz germánium, ón és ólom, alk.il származéka, 2. egy rézl(III)-só és 3. a periódusos. rendszer Va csoportjába tartozó elemek, azaz nitrogén, foszfor, arzén, antimon és bizmut, atomjait tartalmazó szerves vegyület. • Azt tapasataltuk, hogy egy ólomtetraalkilszármazékból, egy réz((II)-sóból és egy harmadik összetevőből, például egy kairboxilsav dinitriljéből álló katalizátor-összetétellel meglepőén gyors poliimarizáció érhető el még alacsony hőmérsékleten is, minden esetre sokkal gyorsabb, mint az, amely azonos körülmények között csupán egy rézf(III)-sót és egy tetraalkilólom-származékot tartalmazó katalizátorrendszerrel elérhető. Az önmagukban vagy alkalmas egymás közötti elegyben polimerizálható monomerek: vinilklorid, vinilaeetát, metilmetakrilát, afcrilnifcril, metakrilnitril, akrilsav és hasonlók. A polimerizáció az oldószeres eljárással hajtható végre poláros oldószereknek olyan módon és ^mennyiségben való felhasználásával, hogy a reákciákeverék a polimerizálás megkezdésekor teljesen homogén legyen. Oldószerként előnyösen használhatók oxigéntartalmú szerves vegyületek, például metanol, tetrahidrofurán és általaiban kis szénatomszámú alifás alkoholok és éterek, olyan mennyiségben, hogy a reákciákeverék teljesen homogén legyen a reakció; megkezdésekor. A találmány szerinti eljárás a szokásos készülékekben valósítható meg, közömbös atmoszférában. A találmány szerinti eljárás —100 és +40 C° között légköri vagy a monomer gőznyomása okozta magasabb nyomáson hajtható végre. A találmány szerinti katalizátor-trendszerben előnyösen használható réz!(!H)-vegyületek: rézlíll)-formiát, -acetát, -klorát, -perklorát, -nitrát és -szulfát. Különösen előnyös ezek közül a rézifll)-parklorát, CulflClO^ • 6 H^O, és a iréz!(II)-nitrátok, Cuí<tN03 )2-3 H 2 0 és Cu|flN'0 3 )2-6 H 2 0, használata. A találmány szerinti katalizátor-rendszerben előnyösen használható szerves kötésű fémvegyületek általános képlete Me/V R4, ebben a Me/V germánium, ón vagy ólom lehet, R pedig egy alkil-, aril-, alkilaril- vagy cikloalkilgyök. A legjobb eredményeik ólomalkilszánmazókok használatával érhetők el, amilyenek a tetrametil- és tetraötilólom. A találmány szerinti katalizátor-íendszer harmadik alkotórészeként önmagukban vagy egymással keverve használható anyagok olyan szerves vegyületek, amelyek a periódusos rendszer Va csoportjába tartozó elemek, azaz nitrogén, foszfor, arzén, antimon és bizmut, atomjait tartalmazzák; mindezeknek a szerves vegyületeknek képeseknek kell lenniük arra, hogy az adott reakciókörülmények között komplex vegyületeket képezzenek a rézl(H)-ioinokkaL Valószínűnek tartjuk, hogy a katalizátorrendszer hammadilk alkotórészének: az a szerepe, hogy komplex kötésibe lép azokkal a réz|(I)-ionokkal, amelyek a rézpl)-sónak a szerves kötésű fémvegyület hatására az alábbi reakcióegyenlet szerint bekövetkező redukciója során képződtek: Cu++ + Me/V R 4 -> Cu+ + Me /v R a + + R'. Ily módon a rézl(I) -ionok eltűnnek a reakciórendszerből a harmadik alkotórésszel képzett komplexként. A gyakképződés í(!R') ütemét és ezzel a polimerizáció sebességét nagymértékben meggyorsítja az egyik reakcióterméknek, nevezetesen a réz!(I)-ionoknak a reakciórendszerből való eltávolítása. Különösen előnyösek a találmány szerinti eljárásiban alkalmazott komplexképző anyagokként a szerves foszforsavszármazékok és a legalább egy ON-csoportot tartalmazó szerves vegyületek. Ezekre az előnyös vegyületekre példák a f osz-O—Rt / forossav P-—O—R2 általános képletű szerves \ O^R3 észterei, ebben Rí, R2 és R3 azonos vagy különböző alkil, aril, cikloalkil vagy airalkil szénhidrogéngyököt, alifás és aromás monobarboxilsavak, például ecet-, propion-, vaj-, fenileoet-, benzoé-, i(orto-, méta- és ipara-) toluilsav nitriljeit, alifás dikarboxilsavak, például maion-, borostyánkő-, glutár-, adipin-, pimelin-, parafa—, azelain-, maiéin- és almasav mono- vagy dinitriljeit, a ciklohexán-sorozat dikarboxilsavainak mono- és dinitriljeit, aromás dikarboxilsavak, például ortoftálsaiv mono- és dinitriljeit, általános képletű aralkil-ditkarboxisavak mono-és dinitriljeit jetentik,. A találmány szerinti katalizátor-rendszerben a rézi(H)-vegyület és a szerves kötésű fémvegyület mólaránya tág határok között változhat. Előnyös mólarányok a találmány szerinti katalizátor-rendszer számára 0,1 és 2 között vannak. A találmány szerinti katalizátor-rendszerben a rézOn)-vegyüleít és a harmadik alkotórész (komplexbépző szer) mólaránya tág határok között változhat. Kedvezőek a 0,05 és 5 közé eső mólarányok. A találmány szerinti polimerizációs eljárásban a katalizátort tág határok között változó mennyiségekben [réz!(!II)-vegyületbént kifejezve] lehet felhasználni. A legjobb eredmények érhetők el, ha a rézi(!TI)-vegyület mennyisége 0,1 és 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
