152648. lajstromszámú szabadalom • Eljárás heptametilénimin-alkilguanidin-származék előállítására
3 152648 V 4 megkötjük, a kapott N-(2-am:moetil)-heptametiléniminit nitrozoguanidinnel reagáltatjuk, s a kapott vegyületet adott esetben szervetlen savval sóvá alakítjuk. A sót úgy is megkaphatjuk, ha a 2-aminoetilheptaimétiléni'mint alakítjuk előzőleg a megfelelő sóvá. A nitrozio-guanidin reagens előállítás módját a (J. A. C. S. 59., 1937. p. 2112) adja meg, amely szerint nitroguanidint ammóniumlkkaid és cinkpor jelenlétében, tehát naszcensz hidrogénnel alakítanak nitrozo-guanidinná, ezt alacsony (45— 52%) nyeiredéfce miatt nem tartottuk megfelelőnek. Ezért guamidin-nitrátból tob. kénsavval való melegítés útján (95—96% nyeredékkel) kapott nitroguanidinnök önmagában ismert módszerrel, Bécbamp-redukcióval történő átalakításával, 82—85%-os nyeredékkel állítjuk elő a nitrozo-guanidint. A reakció folyamán el nem reagált, valamint iSavmegkötésire használt heptametilénimin teljes mértékben regenerálható, s további reakcióhoz felhasználtató. Az N-(2-aminoetil)-heptametilénimin előállítását célszerűen nátriumjodid jelenlétében végezzük. Célszerűen legalább a fázis egyik lépését előnyösen a találmány szerinti teljes szintézist poláros oldószerben hajtjuk végre, 100 C° alatti hőmérsékleten. Eljárásunkat az alábbi példákon mutatjuik be: 1. Bemérünk 104,0 g nitroguanidint, feloldjuk 650 ml 10%-os sósavban és 2 órán át 30 C°-on keverjük 122,0 g vasreszelékkel. A maradék vasat kiszűrjük, az oldatot ammóniumhidroxiddal 7 pH-ér-tékűre semlegesítjük, 3—5 C°-ra hűtjük, majd a kivált citromsárga termiéket szűrjük. Szárítás után 72,4 g anyagot kapunk. Op.: 164—165 C°. Nyeredék: 82,1%. 2. Keverős, gázelvezetős, vízfürdőbe helyezett gömblomibikba bemérünk 15,6 g (0,1 mól) N-(2-aminoetil)-iheptamietiliénimint és 100 ml desztillált vizet, 10%-os kénsavval keverés közben pH = 3-ra állítjuk (kénsavas só). A reakcióelegyhez 150 ml desztillált vízben szuszpendált 8;8 g (0,1 mól) nitrozo-guanidint adunk, az egészet 24 órán át állni hagyjuk szobahőmérsékleten, majd 36 órán keresztül 55—70 C°on keverjük. A vizet közepes (15—30 Hgmim) vákuumon ^desztilláljuk. A visszamaradt szirupszerű maradékot absz. etilalkohollal eldörzsöljük, szűrjük és 80%^os etilalkoholból árt— kristályosítjuk. Nyeredék: 20,96 g (71,1%) N-(2-guanidinoetil) -heptametiilénimin-szulfiát. Op.: 248—250 C°. Analízis: C^^N^S. Számított: C: 40,50% H: 8,14% N: 18,90% S: 10,84% Talált: C: 40,10% H: 9,00% N: 18,35% S: 11,23% 3. 22 g (0,25 mól) nitrozo-guanidinit, 42 g (0,27 mól) N-(2^aminoetil)-heptametilénimint és 500 ml desztillált vizet keverővel és gázelvezetővel ellátott gömblomibikba mérünk, 24 órán át szobahőmérsékleten (20—25 C°) állni hagyjuk, majd 14 órán keresztül 65—70 C°-on keverjük. Ezután 70 C° alatti hőmérsékleten 10%-os kénsavval pH = 3-ig savanyítjuk. A vizes oldatot melegen derítjük, szűrjük és a 5 vizet max. 100 C°-os fürdőből 15—30 Hgmm-es vákuumon ledesztiliáiljuk. A maradékot absz. etilalkohollal eldörzsöljük. Kiválik az N-(2-guanidinoetil)-beptametilénimin hófehér, neutrális szulfát-sója, amelyet 80%-os etilalkoholból kris-10 tályoSiítunfc át. Nyeredék: 48,5 g (60,6%). Op.: 250—251 C°. Analízis: C10 H 2 4N 4 O 4 S. Számított: C: 40,50% H: 8,14% N: 18,90% 15 O: 21,60% S: 10,84% Talált: C: 40,15% H: 8,10% N: 18,84% O: 21,84% S: 10,64% 4. Keverővel és visszafolyó hűtővel felszerelt, vízfürdőre tett göniblombikba 113 g 20 (1 mól) heptametiléniimint, 40 g nátiriumjodidot, 106 g (1 mól) vízmentes nátriumfcarbonátot, 116 g (1 mól) klóretilamiinlhidrokloridot és 700 ml absz. etilalkoholt mérünk be. Az elegyet keverjük és az alkohol forráspontján tartjuk 6 órán 25 át, majd 5 C°-ra hűtjük, és a kivált szervetlen sókat kiszűrjük. Az alkoholt ledesztilláljuk és a maradékot 30%-os lúggal meglúgosítjuk. Etiléteres extaahálás és az éter lepárlása után vákuumban desztilláljuk. 30 Hgmrn-en 70—75 C°-30 on ledesztillál 71,3 g heptametilénimin, 15 Hgmm-en folytatva, 90—110 C°-on desztillál át 50,4 g 2-aminoetilhepitametilénimin. Nyeredék: 89,8%. Törésmutató: n20D : 1,4834. 35 5. Keverővel és visszafolyó hűtővel ellátott, vízfürdőre helyezett 1 literes gömblomfoikba bemérünk 179,3 g (1,59 mól) heptametilénimint, 118 g (0,795 mól) nátriumjodidot, 919 g (0,795 mól) béitar-klóretilaminihidrokloridot és 620 ml 40 absz. etilalkoholban elkeverjük. Keverés közben az alkohol forráspontján tartjuk 6 órán át. Az alkoholos elegynek 0—5 C0 -ra való lehűtése után a kivált anorganikus sót kiszűrjük, az alkoholt ledészitilláijuk, a maradékhoz 300 ml 45 25%-os nátriumhidroxid oldatot adunk és a kiváló bázis-keverékeit benzollal, éterrel,, vagy petroléterrel extraháljuk. Szárítás és az oldószer ledesztillálása után csökkentett nyomáson desztilláljuk, a desztiUációt 30 Hgmrci-en kezd-50 ve. Ezen a vákuumon 70—75 C°-on 104,8 g heptametilénirnin desztillál át. Ezután .15 Hgmrn-en folytatjuk a desztilláeiót, amikor 96— 115 C°-on 82,5 g N-(2-amimoetil)-heptarnetiléniminit kapunk. 55 Nyeredék: 82,7%. Törésmutató: n20 D : 1,4830. Analízis: Számított: C: 69,15% H: 12,92% N: 17,93% Talált: C: 69,36% H: 12,25% N: 18,11% 60 A regenerált heptametilénirnin további gyártáshoz felhasználható. 6. Vízfürdőre szerelt, keverővel és visszafolyó hűtővel ellátott gömblombikba 113 g (1 mól) heptaimetiléhimint, 40 g nátriumjodidot, 106 g 65 (1 mól) nátriumkarbonátot, 116 g (1 mól) 2-2
