152460. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (4-/2-metilénalkanoil/-fenoxi)-alkánkarbonsavak oxidáció útján való előállítására
15 A [3-klór-4-i(2-metilénbutiril)-íenoxi]'-aoetaldehid előállítására alternatív módszerként a következő műveletekből álló eljárást ismertetjük: 25,4 g (0,1 mól) 2-[3-klór-4-l(2-metilén~butiril)-fenoxi]-etanolt dimetilszulfoxid feleslegben oldjuk, majd ehhez 61,9 g (0,3 mól) diciklohexn-karbodiimidet és 4,9 g i(0,5 mól) foszforsavat adagolunk. A reakcióelegyet 20—25 C°on addig keverjük, amíg a diciklohexik-karbamid leválása befejeződik. Ezután a karbodiimid feleslegét 5,4 ml víz hozzáadásával elbontjuk, a szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, a szűrőn nagymennyiségű vízzel mossuk, a mosóvizeket pedig az eredeti szüredékhez keverjük. A szűrőn levő szilárd anyagot ezután éterrel mossuk, az egyesített vizes-éteres szüredékeket választótölesérbe visszük át, további étert adagolunk hozzá és a reakciókeveréket alaposan összerázzuk. A fázisok elkülönítése után a [3-klór-4-(2-metilénbutiril)-fenoxi]-acetaldehidet az éteres kivonatból nyerhetjük ki az előző bekezdésben ismertetett műveletekkel. IV. 2. lépés: [3-klór-4-i'(2-metilénbutiril)-fenoxi]-ecetsav 20,0 g ,(0,08 mól) [3-klór-4-(2-metilénbutiril)-fenoxi]-acetaldehidet 150 ml benzolban oldunk, a benzolos oldathoz 25 ml ecetsavat adagolunk. Ehhez 0 C°-on keverés közben 5,4 g (0,054 mól) krómsavanhidrid ecetsavas oldatát adagoljuk. Az oxidációs elegyet ezután félóra hosszat 25—30 C°-on, majd 1 óra hosszat 65— 70 C°-on keverjük. A keverés után a reakcióelegyet lehűtjük, vízzel kihígítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist nátriumhidrogénkarbonátos oldattal extraháljuk. A nátriumhidrogénkarbonátos kivonatot éterrel mossuk és sósavval megsavanyítjuk. A kiváló szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük és benzolból átkristályosítjuk. [3-Hór-4-t(2-metilénbutiril)-fenoxi]~ecetsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 109—111 C°. V. példa [3-klór-4-(2-metilénbutiril)-fenoxi]-eoetsav V. 1. lépés: ((3-tklór-4-butirilfenoxi)-iaoetaldehid-dietüacetál Háromnyakú, keverővel, hőmérővel és kalciumkloridos szárítócsővel védett, vízzel hűthető visszafolyató hűtővel felszerelt gömblombikba 150 ml abszolút etilalkoholt és 11,5 g (0,5 g.atom) fémnátriumot mérünk. A reakció lezajlása után kapott oldathoz az I. példa 3. lépése szerint készített 99,5 g (0,50 mól) 3--klór-4-butirilfenolt és 98,5 g (0,50 mól) brómacetált adagolunk. Az így kapott reakcióelegyet autoklávba visszük át és 4 óra hosszat 155 C°-on melegítjük. A reakcióelegyet ezután kihűlni hagyjuk, a kivált nátriumbromidot szűrjük, majd az al-16 koholt vákuumban elpárologtatjuk. A termékhez 400 ml vizet adagolunk, majd azt 300 nü éterrel extraháljuk. Az éteres fázist nátriumszulfát felett szárítjuk, az étert elpárologtat-5 juk, a terméket pedig desztilláljuk. A hozam 130 g i(3-Mór-4-butirilfenoxi)^cetaldehid-dietilacetál, amelynek forrpóntja 0,08 Hgmm-en 178—184 C°. 10 V. 2. lépés: [3-klór-4-(2-metilénbutiril)-fenoxi]-acetaldehid-dietilacetál 100 ml-es gömblombikiba 31,5 g (0,10 mól) <i3-klór-4-butiriilfenoxi)-acetaildehid^ttetalacetált, 15 4 g (0,133 mól) paraformaldehidet, 10 g (0,17 mól) dimetilamin-MdrogénMoridot, 30 ml abszolút etilalkoholt és 0,4 ml koncentrált sósavat mérünk. Az oldatot visszafolyató hűtő alatt 20 óra 2o hosszat forraljuk, miközben négyízben 1—1 g paraformaldéhidet adagolunk a reakcióelegyhez. Az oldathoz 200 ml vizet adunk, majd a reakcióelegyet kétszer 100—100 ml éterrel extraháljuk. A vizes fázist nátriumhidrogén-25 karbonáttal lúgosítjuk, 1/4 óra hosszat gőzfürdőn melegítjük, háromszor 100—100 ml éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot nátriumszulfát felett szárítjuk, vákuumban elpárologtatjuk és a terméket desztilláljuk, amikoris 2,5 g (7,5%) 30 [3-klór-4-i(2-metilónbutiril)-fenoxi]-acetaldehid-dietilacetált kapunk, amelynek forrpóntja 0,3 Hgmm-en 185 C°. V. 3. lépés: [3-klór-4-i(2-metilénbutiril)-fenoxi]-35 -ecetsav Az előző lépésben kapott 0,02 mól acetált 20 ml acetonban oldjuk és az acetonos oldatot 30 ml víziben oldott 8,0 g (0,08 mól) krómtrioxid-40 dal és 5,6 ml koncentrált kénsavval kezeljük keverés közben 0 C°-on 2 óra hosszat. 1/2 óra állás után a reakcióelegyet vízre öntjük. A vizes keveréket éterpel extoaháljuk, az éteres kivonatot nátriumhidragénkarbonáttal tovább 45 extraháljuk. A nátriumhidrogénkarbonátos kivonatot éterrel mossuk és sósavval megsavanyítjuk. A kiváló sziláíTd anyagot összegyűjtjük, szárítjuk és benzolból kristályosítjuk, mikoris [3-klór-4-, C2-metilénbutidl)-fenoxi]-ecetsa-50 vat kapunk, amelynek olvadáspontja 109—111 C°. VI. példa 55 [3-klór-4-(2-metilénbutiiril)-fenoxi]-eoetsav VI. 1. lépés: [3-klór-4-((2-metilénbutiril)-fenoxi]-aceton 60 11 g (0,12 mól) klóracetont 30 ml acetonban oldunk és az acetonos oldathoz 0,5 g_ káliumjodidot adagolunk, majd a reakcióelegyet sötét helyen 16 óra hosszat állni hagyjuk. 300 ml-es. háromnyakú, mechanikai keverővel, csepegtető» 65 tölcsérrel és szárítócsővel védett visszafolyato 3
