152460. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (4-/2-metilénalkanoil/-fenoxi)-alkánkarbonsavak oxidáció útján való előállítására

152460 17 IS Intővel felszerelt gömblombikba 16,8 g {0,08 lólj, az I. példa 1—5. lépései szerint előállí'tt 3-Mór-4-(,2-metilénbutiril)-fenolt, 40 ml t és 11 g (0,08 mól) vízmentes kálium_<bonátot mérünk. 5 ijk reakcióelegyet keverjük és visszafolyató jífjiűtő alatt való forralás közben 1 óra leforgása Satt cseppenként az előbb elkészített klórace-Itanos oldatot beadagoljuk. A melegítést továb-Sbi 1 óra eltelte után leállítjuk, a keverést io íizonban 16 óra hosszat folytatjuk. A keverés fután a reakcióelegyet szűrjük. A szürletet száűazra pároljuk és a maradékot éterben feloldguk. Az éteres kivonatot először vízzel, majd ^%-os vizes nátriumhidroxid oldattal mossuk, 15 jyégül vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, jp Az éter elpárologtatása után kapott mara'détoot csökkentett nyomáson frakcionált desz.tillálásnak vetjük ,alá. A 0,2 Hgmm-en 140— 145 C° forrpontú frakciót újra desztilláljuik és 20 a 0,1 Hgmm-en 138—140 C° forrpontú frakciót összegyűjtjük. A hozam 3 g (14%) [3-klór-4-i(2-metilénbutiril)-fenoxi]^aceton. VI. 2. lépés: [3-klór-4-(2-metilénbutiril)- 25 -fenoxij^eoetsav -42 g i(l,05 mól) nátriumhidroxidot 200 ml /ízben oldunk, majd ehhez 15 ml brómot adagolunk 0 C°-on. Az így elkészített nátrium- 30 lipobromit oldatot 30 C°-ra melegítjük és ehlez 14,7 g (0,067 mól) [3-klór-4-'(2-metilénbuiril)-fenoxi]-acetont adagolunk, mely utóbbit lőzőleg 150 ml dioxánban oldunk. A beada:olást 30—40 C°-on, 30 perc leforgása alatt és 35 jeverés közben végezzük. A keverést még 15 jercig folytatjuk, majd a nátriumhipobromit íleslegét nátriumhidrogónszulfit hozzáadásával [távolítjuk. A reakciókeveréket sósav beadaolással semlegesítjük, a tribrómmetánt és di- 40 xánt csökkentett nyomáson 30—40 C°-on esztillálással' eltávolítjuk. A maradékot meg^vanyítjuk és a képződött [3-klór-4-,(2-metitóbutiril)-ifenoxi]-ecetsavat elkülöm'tjük, majd aizoiból átkristályosítjuk. A termék olvadás- 45 Sntja 109—111 C. Ér-H.'példa -3dór-4-.(2-cnetiIénbutiril)-fenoxi]-ecetsav 50 W&-' • ^••1..lépés: 3-<(3^klór-4-'butirilfenoxi)í-propándiol &' 200 ml abszolút etanolban 7,9 g fémnátriu- 55 &' oldunk és a képződő nátriumetilát oldatot í,v

óra leforgása alatt keverés közben 200 ml szolút etanolban oldott 64,2 g (0,3 mól) tíór-4-hidroxibutirofenon oldathoz csepegjük. A kapott reafcciókeveréket forrásig me- 6C ftjük, majd ehhez keverés közben 32,34 g 55 mól) glicerol-salfa-monoklórhidrint csepegünk. Élénk reakció megy végbe és natriumrid válik ki. A monoklórhidrin beadagoláak befejezése után kapott reakcióelegyet 05 további 1 óra hosszat keverjük és visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezt követően az alkoholt desztillálással eltávolítjuk, a kivált nátriumkloridot vízben oldjuk, az olajos terméket pedig éterrel extraháljuk. Az éteres fázist vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, majd az étert elpárologtatjuk. A maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk, amikoris 3-(3-klór-4-butirilfenoxi)-l,2-propándiolt kapunk. VII. 2. lépés: 3-[3-klór-4-(2-metilénbutiril)-fenoxij-l^^propándiol A levegő nedvesógétől kalciumkloridos szárítócsővel védett lombikba 40 ml abszolút etanolt mérünk, éhhez pedig 27,2 g (0,1 mól) 3->f3-klór-4-butirilfenoxi)-l,2-propándiolt, 3 g (0,1 mól) paraformaldehidet és 8,1 g (0,1 mól) dimetilamin-hidrogénkloridot adagolunk. A kapott reakcióelegyet keverés közben 6,5 óra hosszat melegítjük, majd hűtjük és 250 ml abszolút étert adagolunk hozzá. Fehér színű szilárd anyag válik ki. A szilárd terméket szűréssel összegyűjtjük és vízben oldjuk. A vizes oldatot 10%-os nátriumhidrogénkarbonát oldat hozzáadásával meglúgosítjuk, majd 10 percig 80—90 C-ra melegítjük. Ezután az oldatot lehűtjük, sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot megszárítjuk és elpárologtatjuk. A maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk, amikoris 3-[3-klór-4--(2-metilénbutiril)-fenoxi]-l ,2-propándiolt kapunk. VII. 3. lépés: [3-klór-4-(2-metilénbutiril)-f enoxi ] -ecetsav 14,2 g ,(0,05 mól) 3-[3-klór-4-i(2-metilénbutiril)-fenoxi]-l,2-propándiolt 150 ml acetonban oldjuk. 15 g i(0,15 mól) krómtrioxidot 180 ml vízben oldunk és azt az előbbi oldathoz adagoljuk keverés közben —:

10 C° belső hőmérsékleten, 2 óra leforgása alatt, beadagolás után további 30 percig keverést végzünk, majd a reakcióelegyet 500 ml vízre öntjük. A kiváló szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük, majd híg nátriumkarbonát oldatban oldjuk. A kapott oldatot éterrel extraháljuk, majd megsavanyítjuk. A kiváló szilárd anyagot benzol-ciklohexán elegyből átkristályosítjuk, amikoris [3--klór-4-(2-metilénbutiril)-fenoxi]-ecetsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 109—111 C°. VIII. példa [2,3-diMOT-4-(2-etilidénbutiril)-fenoxi]-ecetsav VIII. 1. lépés: 2-etil-2',3'-diklór-4'-hidroxibutirofenon A II. példa 1. lépése szerint előállított 53,11 g (0,3 mól) 2,3-diklóranizol, 350 ml széndiszulfid és 80,77 g (0,6 mól) 2-etilbutirilklorid keverékéhez vízmentes körülmények között ke-Q