152460. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (4-/2-metilénalkanoil/-fenoxi)-alkánkarbonsavak oxidáció útján való előállítására

152460 ! 13 félszilárd terméket éterrel extraháljuk. Az . egyesített kivonatokat vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk. Az étert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, amikoris 0,65 g ,(87%) 2,3-diklór-4^(2-metilénbutiril)-fenolt kapunk, amelynek olvadáspontja 82—84 C°. Hexánból végzett kétszeri átkristályosítás után fehér prizmás terméket nyerünk, amelynek olvadáspontja 84—85 C°. II. 5. lépés: 2,3-diklór~4-,(2-metilénbutiril)-alliloxi-benzol Ha az I. 6. példa előírásait követjük, akkor 2,3-di!klór-4-(2-metilénbutiril)-fenolt alakíthatjuk 2,3-diklór-4--(2-metilénbuüril)^alliloxibenzoBá. II. 6. lépés: [2,3-diklór-4-(2-metilénbutiril)-fenoxij-ecetsav Az I. 6. példa előírásait követve 2.3-diklór-4-{2-metilénbutiril)-alliloxibenzolt [2,3-diklór-4-<(2-metilénbutiril)-fenoxi]-ecetsavvá alakíthatjuk' át, amelynek olvadáspontja 121—122 C°. III. példa [3-klór-4-:(;2-metilénbutiril)-fenoxi]-ecetsav III. 1. lépés 2'-klór-4'-(2-hidroxietoxi)-butírofenon 1 literes négynyakú keverővel, hőmérővel és vízzel hűtött hűtővel, <(mely kalciumkloridas szárítócsővel van a levegő nedvességtartalma ellen védve) felszerelt gömblom'bikba 375 ml abszolút etilalkoholt és 23 g (1 g.atom) fémnátriumot mérünk be. A reakció lezajlása után kapott oldathoz 199 g (1,0 mól) 2'-klór-4'-hidroxibutirofenont, melyet az 1. példa 1—3 lépései szerint állítottunik elő, ezt követően pedig 125 g (1,0 mól) etilénbrómhidrint adagolunk be. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt gőzfürdőn 6 óra hosszat melegítjük, majd szűrjük és az etilalkoholt vákuumban eltávolítjuk. A maradékot 500 ml éterben vesszük fel, majd több adag 5%-os nátriumhidroxid oldattal, végül vízzel mossuk és nátriumszulfát felett szárítjuk. Az étert elpárologtatjuk és a maradékot desztilláljuk, amikoris 89 g {37%) 2'-klór-4'-(2-hidroxietoxi)-butirofenont kapunk, amelynek forrpontja 0,02 Hgmm-en 155—156 Cz

. Hl. 2. lépés: 2-[3-klór-4-i(2-metilénbutiril)-fenoxij-etanol 50 ml-es gömblombikba 24,3 g (0,10 mól) 2'-J

klór^4'-,(2-hidroxi-etoxi)-butirofenont, 3,5 g (0,117 mól) paraformaldehidet, 8,9 g (0.106 »ól) dimetilamin-hidrogénkloridot és 1 ml jégecetet mérünk be. A reakcióelegyet gőzfürdőn 2,5 óra hosszat melegítjük, majd 500 ml vizet adunk hozzá és 3 részletben 600 ml éterrel extraháljuk, a kiindulási anyag eltávolítása 14 10 15 20 25 végett. A vizes fázist 5%-os nátriumhidroxiddal meglúgosítjuk, majd 400 ml éterrel több adagban extraháljuk. Az éteres kivonatot nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. 2,5 g 2-[3-klór-4-(2-metilén-butiril)-fenoxij-etanolt kapunk, mely 0,5 Hgmm-en 180 C°-on desztillál. III. 3. lépés: [3jklór-4-(2-metilénbutiril)-í enoxi ]-ecetsav 20,32 g {0,08 mól) 2-[3-klór-4-(2-,metilénbutiril)-fenoxi]-etanolt 150 ml benzolban oldunk és az oldathoz 25 ml ecetsavat adagolunk. Az ecetsavval kezelt oldathoz keverés közben 0 C°-on lassú ütemben 10,8 g (0,108 mól) krómsavanhidrid ecetsavas oldatát adagoljuk. A reakcióelegyet félóra hosszat 25 C°-on, 2 óra hosszat pedig 70 Ca

-on keverjük. Keverés után a reakcióelegyet lehűtjük és vízzel hígítjuk, majd éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot nátriumhidrogénkarbonátos oldattal extraháljuk. A nátriumhidrogénkarbonátos kivonatot éterrel mossuk és sósavval megsavanyítjuk. A kiváló szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük és benzolból átkristályosítjuk. [3-klór-4^(2-metüénbutiril)-fenoxi]-ecetsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 109— 111 C°. 30 IV. példa [3-klór-4- (2-metilénbutiril)-fenoxi]-ecetsav . 35 IV. 1. lépés: [3-klór-4-i('2-metilénbutiril)-fenoxij-acetaldehid A II. példa 2. lépése szerint előállított 20,3 g (0,08 mól) 2-[3-klór-4-(2-metilénbutiríl)-fenoxi]-40 -etanolt 150 ml tiszta benzolban oldjuk, 25 ml ecetsavat adunk hozzá és a reakcióelegyet 0 C°-ra hűtjük le. A fenti reakcióelegyhez keverés közben 0 C°-*>n 5,4 g (0,054 mól) krómsavanhidrid ecetsavas oldatát adagoljuk lassú 45 ütemben. Az oxidációs elegyet félóra hosszat 0 C°-on, majd 0,5—1,0 óra hosszat 25—30 C°on keverjük. A reakcióelegyet vízzel hígítjuk és a benzoles fázist, elkülönítjük. A vizes fázist éterrel extraháljuk, majd az egyesített 5o éteres és benzoics kivonatokat nátriumhidrogénkarbonáttal addig mossuk, míg savmentessé válnak, majd a reakcióelegyet vízzel semlegesre mossuk, végül az oldószereket lepároljuk. A maradékot 3 óra hosszat 30%-os nát-55 riumhidrogénszulfites oldattal rázzuk, majd a reakcióelegyet éterrel extraháljuk a nem aldehides jellegű anyagok eltávolítása végett. A reakcióelegyre ezután étert rétegzünk, majd fokozatosan rázogatás közben sósavval megsa-60 vanyítjuk. Amilyen mértékben az aldehid felszabadul a komplexből, ugyanolyan mértékben megy át az éteres fázisba. Az éteres fázist elkülönítjük és nátriumszulfát felett szárítjuk. Az étert elpárologtatjuk, amikoris [3-klór-4-(2-65 -metilénbutiril)-fenoxi]-iacetaldehidet kapunk.