152230. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új helyettesített ecetsav származékok előállítására

71 dukáljuk és a kivált mangándioxidot kiszűrjük. A tiszta oldatot koncentrált sósavval megsavanyítjuk, amikor is fehér szilárd terméket nye- • rünk, amely etanol-víz elegyből való átkristályosítás után 4g (80%) 4~<3-klórfenoxi)-benzoesav, op.-je 135—136 G°. Analízis (ei3H9

OsCl) SzámítottrC: 62,79 %H: 3,65% Talált; C: 62,65% H: 3,79% G lépés: metil-4r-(3-klórfenoxi)-benzoát előállítása. 16 g (0S

065 mól) 4-(3-klórfenoxi)-benzoesavat 100 ml vízmentes metanolban nyomnyi mennyiségű száraz sósavgáz jelenlétében visszafolyó hűtő alatt 24 óra hosszat hevítünk. Ezután a metanol mennyiségét 25 ml-re csökkentjük és-100 ml vizet adunk hozzá. Az így kapott oldatot éterrel extraháljuk, majd telített nátriumhidrogénkarfoonát oldattal és vízzel mossuk a kivonatot, megszárítjuk és olajjá pároljuk be. Az olaj desztillálása során a 0,1 Torr nyomáson 159—162 C° közötti frakcióból 14 g (84%) metil-4-(3-klórfenoxi)-benzoátöt nyerünk. D lépés: metíl-4-(3rklór-4-butirilfenoxi)-benzoát előállítása. 20 g (0,076 mól) nietil-4-(3-klórfenoxi)-benzoátot és 8,6 g (0,80 mól) butirilkioridot háromnyakú, gömbfenekű, keverővel, visszafolyó hűr tővel és szárítócsővel, valamint egy Göoth-toldalékcsővel felszerelt lombikba mérünk, míg a toldalékcsőbe előzően, 32 g (0,250 mól) alümíniumkloridot helyezünk. Erőteljes- keverést indítunk be, és a reakciókeveréket gyengén gőzfürdőn melegítjük. Az alumímumkloridot kis részletekben félóra leforgása alatt beadagoljuk. A keverés továbbfolytatásával a reakciókeveréket gőzfürdőn 3 óra hosszat hevítjük/ majd állandó keverés közben lehűlni hagyjuk. 300 g tört; jeget adunk, hozzá, majd 150 ml 10%-os sósavat, ez utóbbit félóra leforgása: alatt csepegtetjük be, miközben a reakciókeveréket ismét gőzfürdőn melegítjük. Ez| követően a reakciókeveréket éterrel exteah^fcjuk, 5%-os nátriumhidroxiddal és vízzel mossuk, megszárítjuk, és hepároljuk, amikor is 1*3 g (52%) 0,3 Torr nyomáson 198—202 G° közötti forrpontú metil-4--(3rklór-4-butiril?-fenoxi)-benzoátQt nyerünk. E lépés: 4-/3-klór-4-{2-(dimetilaminometil)-butiril]-fenoxi/-benzoesav sósavas sója. A fenti vegyületet lényegében a 179; példa B és G lépése szerint állítjuk elő az alábbi, módon: a) a fentiekben kapott benzoátot a 179. példa K lépése szerint hidroMzáljuk, amikor is 61%-os hozammal 4-(3-klór-4-butiril-fenoxi)-benzoesavaí. nyerünk, amelynek op.-je 122—123 C°, majd b) a kapott benzoesavat dimetilaminhidrokloriddal reagáltatjuk a 179» példa G lépése szerint, amikor is 4-/3-kler-4-[2-(dimetilaminometil)-butirdl3-fenóxi/-benzoesav sósavas sóját nyerjük. 72 184. példa: 2-/3r-klór-4-[2-(dimetilaminometil)-butiril]—fenoxi/-benzoesav sósavas sója. •ff'-• A lépés: metil-2-(3-klór-fenoxi)-benzoát előállítása. 64 g (0,50 mól) m-klórfenolt, 50 g (0,25 mól) o-brómbenzoesavat, 28 g (0,50 mól) káliumul hidroxidot, és 15 g fémrezet összekeverünk és elszívó vákuum alkalmazása mellett 5 órán keresztül gőzfürdőn melegítjük. A reakciókeveréket 5%-os nátriumhidroxidban felvesszük, szűrjük és megsavanyítjuk. A képződő olajat éter-15. ben vesszük fel, és telített nátriumhidrogénkarbonát oldatba átextraháljuk, majd megsavanyítjuk, amikor is olaj képződik. Az olajat éterben felvesszük, megszárítjuk és bepároljük. A visszamaradó olajat ismét feloldjuk 200 ml 2B abszolút metanolban és száraz sósavgázt buborékoltatunk rajta keresztül egy percig. Ezt követően az oldatot 18 óra hosszat visszafolyó hűtő alatt forraljuk, majd az oldat össztérfogatát bepárlással, kb. 100 ml-re szűkítjük be. 300 2S mel vízzel hígítjuk a koncentrált elegyet, majd éterrel extraháljuk, 5%-os szódaoldattal és vízzel mossuk, megszárítjuk és olajjá pároljuk be. Az olajat ezután ledesztilláljuk, a 0,5 Torr nyomáson 130—140 C° közötti forrpontú frakcióból 3K 29,5 g (45%) metil-2-(3-kIórfenil)-benzoátot nyerünk ki. B lépés: metil-2-(3-klór-4-butiril-fenoxi)-benzoát előállítása. 19 g (0,073 mól) metil-2-(3-klórfenoxi)-ben-3á zoát és 7,7 g (0,073 mól) butirilMorid keverékét haromnyaku keverővel, szárítócsővel és Gooeh'toldalékcsővel felszerelt lombikba mérjük. A keverést megindítjuk, a reakciókeveréket gőzfürdőn hevítjük, miközben kis részletekben 29 40 g (0,22 mól) alumíniumkloridot adagolunk be félóra alatt a Gooch-toldalékesővön keresztül. A keveréket 24 óra hosszat keverés közben gőzfürdőn melegítjük, lehűtjük 100 g jeget és 100 ml koncentrált sósavat adunk hozzá. A reakcióéi, keveréket további félóra hosszat gőzfürdőn me• legítjük, majd lehűtjük. Olaj válik ki, ezt éterben felvesszük, telített nátriumhidrogénkarbonát oldattal és vízzel mossuk, megszárítjuk és olajjá pároljuk be, az olaj forrpontja 0,2 Torr 50; nyomáson 176—180 G° és 6,2 g (26%) metil-2--(3-klór-4-butiril-fenoxi)-benzoátnak felel meg. C lépés: 2-/3-klór-4-[2-(dimetilaminometil)-butiril]-fenoxi/-benzoesav sósavas sójának előállítása. Sg- A fenti vegyület lényegében a 179. példa. B és C lépése szerint állítható elő az alábbi módon: a) a metil-2-(3-klór-4-butiril-fenoxi)-benzoátot a 179. példa B lépése szerint hidrolizáljuk, 80 amikor is 70%-os hozammal 2-(3-klór-4-butiril-fenoxi)-benzoesavat nyerünk, ezt b) a 179. példa G lépése szerint dimetilaminhidrokloriddal reagáltatjuk, és ekkor 2-/3-klór-4-[2r.(dimetilaminometil)-butiril]-fenoxi/-ben-85 zoesav sósavas sóját nyerjük. 36