152230. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új helyettesített ecetsav származékok előállítására
1522äÖ é ,$béta-ammotacil)-£enoatí^ali£ás észter vegyületekké alakíthatjuk át.v A fentebb leírt reakció, mely általában acilfienoxi-alifás savak előállítását ismerteti, -alkalmazható az aáUenilrn.erkaptQ-alii£ás sawa'k síiállítására is. Bár az előbb, ismertetett eljárás alkalmazása .-a gyakorlatban korlátozott, ha azoríbasi alkalmazást nyer, úgy ez a legközvetlenebb előállítási módszer. A másik módszer, bár előbbinél hosszadälma«aäbb, mégis jobban elterjedt. Az A reakcióvázlat szerint az (I) általános képletű fenoM a (H) általános képletű megfelelő anizollá (vagy fenetollá) alakítjuk át ismert imédon, pl dirnetilszulfáttal vagy dietilszulfáttal valamely bázis, mint nátriumhidroxid vagy kálium-hidroxid jelenlétében. A kapott (II) általános képletű anizolt (vagy fenetolt) valamely acilhalogeniddel (R2—CH 2 COCl) reagáltatjuk vízmentes aüwraíniumklorid és egy oldószer, pl. ligroin vagy széndiszulfid jelenlétében. A (IÍE) általános képletű acilánizolt (vagy fenetolt) a megfelelő, (IV) ültalános képletű acilfenollá alakítjuk át oly módon, hogy további alumíniumkloriaiaál (reagáltatjuk oldószer, pl. heptán jelenlétében. A (IV) általános képletű acilfenolt halogénezett alifás savval (célszerűen Mórecetsav-val) nátriumhidroxid vagy káliumíhidraxid jelemlétében a (VII) általános képletű aeilfenoxiesetsa»vvá alakítjuk át. Eljárhatunk azonban a (VTI) általános képletű vegyület előállítására kétlépcsős módszerrel is a (IV) általános képletű aeiMenolt etílénglikoldimetilénéterben képzett nátriumhidPid szuszpenzióval (vagy etanólos nátriummeto&iddal) kezeljük, majd reagáltatjuk valamely halogénezett alifás sav észterével, rmját (pl. b??óM>etil-aeetáttal, amikor is az (Vj általános képleteű acilfenoxiecetsav észterét kapjuk. Sa az >(V) általános képletű észtert vizes vagy alkoholos közegben bázissal reagáltatjuk, akkor a ?(VÍEI) általános képletű vegyülethez juthatunk el. Az egyszerűsítés kedvéért az A reakcióvázlat a (VII) általános képletű acilfenoxiecetsavak, vagyis a p-acilfenoxiecetsavak előállítását szemlélteti, a módszer azonban .felhasználható snás helyzetizomérek előállítására is. Egyes esetekben azQÉQtban .előnyöseteb, ha az octoi&omérek előállítását a B reakcióvázlat szerint, vajsás a Eries-féle átisendeződéssel végezzük. A B sseakoiévázlatban az ,/R'" szubsztituensek úgy1 helyez•kedmek el a Jenilgyűr.űn, hogy az 'Orte-thelyssetek valamelyikét szabadon Nagyjaik. A B reakcióvazlaton leírt 'Práes-áék atrgaae^ zMést úgy -kivitelezzük, hogy a kiiradisöési #együletként felhasznált (ff) általános képletű íe«alt első lépésben valamely 3&2—GHgiCOCU áila-Mnos képletű acilhalogeniddel észterezziic, amitor is ,a megfelelő t(XIJ) általános .képletű fénol•észtert kapjuk, amely a (íVa) általános képletű orto-acilfenollá átrendezhető a!umííúu»ikl@iid•éai /hevíti közben. A (IVa) általánas képletű ortcKacilfenol átalakítható a kívánt !,(VHa) ál-Aalánss képletű orto-acilfenoxieoetsavvá vagy W MÓMeeefeSfasrvigi vzaá kezeléssel yailamely bázis jelenlétében, vagy (b) a (IVa) általános képletű vegyület nátriumhidridilel wagy nátriumalkojáadal való reakciója, a kapott vegyület faalogónzett «cetsawészterrél -való reagáltatása útján először az (Va) Aalános képletű vegyületté, majd ezt hidnoMzétea a <VIIa) általános képtetű termékké. Ez a médszer lényegében megegyezik az Äbfe eteiwnäattakkal, vagyis a (IV) általános képletű vegyület (VII) általános képletű vegyületté való átalakításával, illetve a (IV) általános képletű vegyület (V) általános képletű vegyületen keresztül a {VíJ) általános képletű vegyületté való átalakításával. A Fries-féle átren•deződést különösképpen az orto-izomérek átalakítására használjuk fel, alkalmazható azonban a paraizomérek előállítására is. A fent .elmondottakkal általános módszereket •ismertettünk a találmány szerinti eljárással nyerhető vegyületek elöáHátására. A következő példákban szemléltetés végett jól alkalmazható eljárásokat közlünk, a találmány oltalmi körét azonban nem korlátozzuk a leírt módszerekre és vegyületekre. A most következő példákban különböző módszerieket közlünk a kiindulási anyagként szolgáló aeilfenol-vegyületek előállítására. A példák .a maguk teljességében, valamint az I. táblázattal való összefüggésben .leírják a találmány szeerinti összes acilfenol-vegyület készítését és fizikai állandóit, amelyek a vonatkozó szakirodalomban nem lelhetők fel. Az 1. példa a >(IV) általános képletű acjlfenol (II) általános képletű anizolból való készítését szemlélteti. 1. példa: 2',3'-dik;])ór-4-'-1 hidroxi-l-ciklapentán-acetofenon előállítása 38,8 g .(0,213 rmól) 2r 3-diklóranizol és 25 g (047 .mól) cMslopentán-acetilklorid 250 ml széndiszulfidban késeített keverékéhez keverés köz-beii 46,6 g (0,35 mól) alumíniumkloridot adagolunk. A keveréket ezt követően 50—60 C°-ra hevítjük 5 órán keresztül. Ezután a széndiszuliidet desztilláeióval eltávolítjuk, a maradékhoz 200 ml hepíánt és .26,67 g (0,2 mól) alumíniumkloridot adagolunk, iKiajd a reakciókeveréket keverés közben „gőzfürdőn 2 óra hosszat hevítjük. Az 'oldószert .dekantáljuk és a reakciókeverékhez lassan 400 ml jeges vizet adunk hozzá külső jeges iürdővel való lehűtés közben. Ezt •követően 40 ml koncentrált sósavat öntünk a reakciókeverékhez és az elegyet éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot vízzel mossuk és az étert elpárologtatjuk. A maradékhoz 160 ml 10°/r^s «nátniumhidroxidot adunk és a keveréket 3 óra hosszat gőzfürdőn hevítjük, hogy az esetleg képződő észtert elszappanosítsuk. Sósavval való savanyítás után 28 g 2',3'-diklór-4'-hidroxi-1-ciklopJBíítAn-atjetQfeöont 'kapunk, amely»sk »üPi-je «86—+88 C°. laopropilalkohal és víz eiegyébőj váló kristályosítás, irtaid ciklohexán.3
