152230. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új helyettesített ecetsav származékok előállítására
1522*30 3 ból való újbóli átkristályosítás után a kapott termék op.-je 87—88 C°. Analízis (C13 H 14 Cl20 2 ) Számított; C: 57,16% H: 5,17% Cl: 25,96% Talált: C: 57,77%'H: 5,10% Cl: 25,80% A 2. példában azt a módszert szemléltetjük, amellyel az (I) általános képletű vegyületbőr a Fries-féle átrendeződésnél használt (XII) általános képeltű fenolészter előállítható. 2. példa: 3-klórfenil-propionát előállítása 1,1 mól 3-klórfenolt fokozatosan 101,5 g (1,1 mól) propionilkloridhoz adagoljuk és a keveréket gőzfürdőn egy óra hosszat melegítjük és desztilláljuk, amikor is 3-klórfenil-propionátot kapunk. A termék forrpontja 122,5 C°, 16 Torr nyomáson, N25D == 1,5105. Analízis (C9 H 9 C10 2 ) Számított: C: 58,55% H: 4,91% Cl: 19,20% Talált: C: 58,79% H: 5,00% Cl: 19,26% A 3—5. példákban a (XII) általános képletű vegyület (IVa) általános képletű vegyületté (Fries-féle átrendeződéssel) való átalakítását ismertetjük. A 3. példa szerinti eljárást 140 C°-on, a 4. és 5. példa szerinti eljárást 90—100 C° között kivitelezzük, 3. példa: > 2~propionil-5-klórfenol előállítása A 2. példa szerint nyert 147 g (0,8 mól) 3-klórfenilpropionátot 1 literes gömblombikba tesszük és 128 g (0,96 mól) vízmentes alumíniumkloridot adunk hozzá lassú keverés közben és ezt 30—40 C°-ra hűtjük le. A lombikot 140 C°-os fémfürdőbe tesszük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 20 percen keresztül, A lombikot forgatás közben lassan lehűtjük, majd 150 ml benzolt adunk hozzá és az alumíniumkomplexet 3n sósav hozzáadásával hűtés közben elbontjuk. A benzolt elkülönítjük és 3n sósavval, továbbá vízzel mossuk. A benzolt elpárologtatjuk, a maradékot éterben vesszük fel és több részletben 500 ml 5%-os nátriumhidroxiddal extraháljuk. A vizes kivonatot ezt követően 12n sósavval megsavanyítjuk és az elkülönülő olajat éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot nátriumszulfát felett szárítjuk, majd az étert elpárologtatjuk, és a maradékot desztilláljuk, amikor is 2-propionil-5-klórfenolt kapunk, amelynek forrpontja 130—140 C°, 60 Torr nyomáson, op. 45—47 C°, hozam: 78,5 g. Analízis (C9 H 9 C10 2 ) Számított: C: 58,55% H: 4,91% Cl: 19,21% Talált: C: 58,50% H: 5,12% Cl: 19,08% 4. példa: 2-butiril-3,5-dimetilfenol előállítása 0,15 mól 3,5-dimetilfenolt 60 ml piridinben oldunk és ehhez 15 perc leforgása alatt jégfüfdőri való hűtés közben 0,18 mól butirilkioridot adunk. A keveréket 1 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd 300 ml vízzel hígítjuk, amikor is olajos terméket kapunk, 5 amely éterben felvehető. Az éteres oldatot hígított savval és vízzel alaposan átmossuk, megszárítjuk, és az étert elpárologtatjuk, amikor is a 3,5-dimetilfenol-butirátot kapjuk. Az észtert 0,29 mól alumíniumkloriddal keverjük, majd 10 1,6 óra hosszat gőzfürdőn hevítjük. A reakciókeveréket jégre öntjük és a kapott szilárd terméket ciklohexánból átkristályosítjuk, amikor is 2-butiril-3,5-dimetilfenolt kapunk, ennek op.-je 57—58,5 C°. 15 Analízis (C12 H 16 0 2 ) Számított: C: 74,97% H:8,39% Talált: C: 74,63% H: 8,35% 20 5. példa: 2-butiril-3,5-diklórfenol előállítása A termék lényegében a 4. példa szerinti mó-25 don állítható elő. 24,4 g (0,15 mól) 3,5-diklórfenolból és 19,3 g (0,18 mól) butirilkloridból indulunk ki. A 4. példa szerinti eljárással 33,2 g folyékony 3,5-diklórfenol-butirátot és 21,5 g 2--butiril-3,5-diklórfenolt kapunk. Az utóbbi ter-30 méket ligroinból átkristályosítva 45—48 C° op.vjú terméket kapunk. Ugyanebből az oldószerből való további átkristályosítással 47—48,5 C° olvadáspontú terméket kapunk. Analízis (C10 H 10 Cl 2 O 2 ) 35 Számított: C: 51,52% H: 4,32% Talált: C: 52,37% H: 4,35% A 6—9. példában oly módszereket ismertetünk, amelyeket az A és B reakcióvázlaton nem tüntettünk fel, azonban acilfenolok készítésére 40 ezek is alkalmazhatók. A 6. és 7. példa benzaldehid acilfenollá való átalakítását ismerteti. 45 6. példa: 2',6'-diklór-3'-hidroxi-butirofenon előállítása A lépés: 2,6-diklór-3-metoxi-alfa-propil-ben-50 zilalkohol előállítása. 109 g (0,53 mól) 2,6-diklór-3-metoxi-benzaldehidet félóra leforgása alatt 600 ml éterben felvett propilmagnéziumbromid oldathoz adunk. Ez utóbbit 72,4 g (0,59 mól) propilbromidból és 55 14,4 g (0,59 mól) magnéziumból készítjük. A keveréket 1,5 óra "hosszat visszafolyó hűtő alatt forraljuk, majd jéghideg hígított sósavra öntjük. Az éteres fázist azután elkülönítjük, vízzel mossuk, és nátriumszulfát felett szárítjuk. Az 60 éter elpárologtatása után 126 g 2,6-diklór-3-metoxi-alfa-propil-benzilalkoholt kapunk sárga olaj formájában. B lépés: 2',6'-diklór-3'-metoxi-butirolfenon előállítása. 35 126 g (0,51 mól) 2,6-diklór-3-metoxi-alfa-pro-4
