152178. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkilezésre, alkenilezésre és arilezésre, ill. redukcióra trifunkcionális szilánokkal

152178 4 Ugyanezt a reakciót figyeltük meg aranyklorid esetében is. Ha olyan fémeket alkalmazunk, amelyek stabilis levegő és nedvességálló szerves vegyületeket képeznék, akkor a reakció megáll az al- 5 kilezési vagy arilezési -lépésben és a szerves fémvegyület elkülöníthető. Így sikerült pl. egyszerű módon vizes HgC^ vagy Hg(N03

)2 oldatok1

és szerves trífluorszüánok oldatainak öszszeöntésekor a megfelelő nehezen oldható szer- 10 ves higanyfclorid-, ül. nitrát oldatokat kvantitatív módon leválasztani, amelyek aztán ismert módon elkülöníthetők vagy a megfelelő szervés dihigányvegyületekfeé alakíthatók át.. Ha higanyi(I)-vegyületeket használunk fel, mint 15 pl. Hg2(jsr03)2-t, akkor a fellépő szürke színeződésből látható, 'hogy a szerveshigany(jll)-nitrát mellett előnyösen a szerves pentaf luorkovasav sóit is felhasználhatjuk. Megfelelő reakciót kialakíthatunk már akkor* 20 is, ha a nem fluortartalmú trifunkciónális szerves sziliciurnvegyületeket mint a nátriumvinil- . szilikonátot pl. ezüstnitráttal és fluoridoldatok^ kai reagáltatjuk. A találmány szerinti eljárás nincs oldószerek, 25 mint pl. víz, alkalmazására korlátozva. Sőt az említett vegyületek feloldatlan állapotban is reakcióba lépnek egymással. így pl. szilárd ezüstnitrát szilárd ammóniumfenilpentafluorov•szilikáttal való eldörzsölése során rövid idő el- 30 telte után sárga és szürkésbarna színeződés lép fel, mely a vizes oldatokra leírt reakcióhoz hasonló folyamat lezajlására utal. A leírt reakcióváltozatokból is látható már a találmány szerinti eljárás lényeges előnye, mely 35 mint alkilező-, alkenilező vagy arilező, ill. redukciós eljárás alkalmazható. Egy igen lényeges előny abban rejlik, hogy a reakciók vizes oldatok egyszerű összeÖntésével is elvégezhetők és legtöbbször melegítés nélkül kvantitatív ho- 40 zamokat nyerünk. Ha azonban nem stabilis szerves fémvegyületek, mint réz-, ezüstvegyületek képződnek, akkor a fenti reakció mint redox-reafcció fut le és mint ilyen alkalmazható. Az eljárás továbbá lehetővé teszi azt is, 43 hogy szerves gyököket vizes oldatban könnyen és eddig nem ismert módon állíthassunk elő. Mivel a szervés trífluorszilánok általában könynyebben hozzáférhetők, mint a megfelelő-vszerves óniTV)-vegyületek vagy óloml(![V)-vegyüle- 50 tek, melyeket eddig főképpen szerves ezüstvegyületek előállítására használtak fel (Krause és Schmitz, Ber. 52 2159, 2161; G. Semerano és L. Riccoboni Ber. 74, 1099, H. Gilman és L. A. Wods, J. Amer. Chem. Soc. 65, /1943/ 53 435), így ä találmány szerinti eljárás kiindulási anyag tekintetében is előnyösebb. Azonkívül olyan vegyületek, mint pl. a vinilezüst, amely eddig ismert eljárások során nem volt előállítható, ezért nem volt ismert sem, a találmány 60 szerinti módon hozzáférhető. Stabilis szerves fémvegyületek, mint pl. szerves higanyhalogenidek vizes oldatban való előállítása ugyancsak nem volt eddig ismeretes., Így ebben a tekintetben is a találmány sze- cö rinti eljárás alkalmazásával az előállítási lehetőségek kiszélesedtek és könnyebbé váltak. 1. példa: 12 g .{NH/^CoHsSiFr-öt feloldunk 120 g 2%- . os vizes ammóniumfluorid oldatban, majd ezt 8,5 g AgN03

, 1O0 ml vízben képzett oldatával elegyítjük, mikoris az oldat azonnal sárgára, majd narancssárgára színeződik. 'Erős átkeverésnél előbbi színű csapadék válik ki, melyet leszivatunk és mosunk. A csapadék szárításnál rövid idő alatt előbb barnára, majd feketére színeződik. A csapadék Si-t NH4

+

-t és F

--t nem tartalmaz gyakorlatilag, csak' C-t, H-t, Ag-t és AgN'03

-t. Az AgöNT0

3

vízzel való főzéssel és azután HCl-al való kiesapással mutatható ki. ^Krause és Schmitz Ber. 52. 2150 /1919/.) A száraz anyag izzítócsőben való hevítésekor spontán elbomlás következik be tűztünemény lezajlása közben. Ha spatulaheggyel szilárd ezüstnitrátot valamelyes mennyiségű iCNH/JäCeHsSiFs-el dörzscsészében eldörzsölünk, akkor a kapott keverék azonnal megsárgul. A sárga színtartósság nem túl hosszú ideig terjed. . 2. példa: , 39 g <ÍNH<)2CH2=CHSiF5

-t feloldunk 325 ml 2%-os ammóniumfluorid oldatban, ehhez keverés közben 150 ml 17%-os AgN03

oldatot csepegtetünk, amikoris sötét színeződés, és kb. 10 perc eltelte után habképződés közben erős gázfejlődés - indul be, a reakcióelegy gyengén felmelegszik, majd szürkére színeződik. A kifejlődő butadién gázt —78 C°-ra lehűtött csapdában fogjuk,, fel (kb. 4 ml-t). Végülis hideg oszlopon desztilláljuk. A 2 g anyagból felfogott 0,5 g desztülátumot bróm hozzáadása útján kloroformos oldatban brómozzuk. Az oldószer lepárlása után és a brómfelesleg vízfürdőn való eltávolítása után főtömegében megszilárduló maradékot nyerünk (1,8 g), amelyet petroléterrel mosunk és porcelánon lenyomkodunk. .(Tűs kristályokat nyerünk, amelyek op.ja 115,5—116,5 C°.) Alkoholból való átkristályosítás után a termék 117 C°-on olvad, és olvadáspontja az 1,2,3,4,-tetrabrómbután olvadáspontjával egyezik meg. i(Thiele, Ann. 308, 337, /1899/.) Analizis i(jCH2

Br— CHBr—CHBr—OH

2

Br) Talált: Br: 84,6% Számított: Br: 85,53% Ha ezüstnitrát helyett ezüstfluorid oldatot alkalmazunk, akkor hasonló reakció játszódik le, amely ibolya, ül. kék színeződéssel jellemezhető, azonkívül gázfejlődés lép fel ezüstkiválás közben. 3. példa: 1 g CNH4

)2CH

3

SiF5-t feloldunk 4,5 ml 37%-os ammóniumfluorid oldatban és mintegy 7 ml vízben oldott 1 g ezüstnitráttal hozzuk össze. Pillanatszerűen sárga színeződés következik be, 2