152090. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves vegyületek szintézisére pirofóros ólom segítségével
3 152090 A halogén elvonó képességét nagyrészt több hónapig is megtartja. A pirofóros ólommal végzett szintézisek általános reakcióegyenlete: RX + R'X + Pb = RR' + PbX2 — ezekben a képletekben R és R' azonos vagy különböző alkil-, cikloalkil-, aralkil- vagy ariigyökök, X pedig klór-, bróm- vagy jódatom. Amikor a reakció azonos halogéntartalmú szerves molekulák között megy végbe, a reakcióegyenlet így egyszerűsbödik: 2 RX + Pb = R2 + PbX 2 , — tehát a termék a kiindulási halogenid szerves gyökeinek dimerje. Igen sokféle halogéntartalmú szerves vegyülettel végrehajtott nagyszámú kísérlet szerint pirofóros ólommal a fenti típusú reakció minden esetben végbe megy, hacsak ázt térbeli gátlás (mint pl. klórbenzol esetében) nem akadályozza, vagy mellék- vagy utóreakciók következtében nem a várt dimer keletkezik. A találmány szerinti eljárással sikerült rövid szénláncú halogénezett szénhidrogén molekulákat egymással reagáltatni, benzilkloriddal dibenzilt, benzilkloridból benzilt, 1,2-diklóretánból 1,4-diklórbutánt, ebből 1,8-diklóroktánt, illetve általánosságban alfa, omega-dihalogénszénhidrogénekből sorozatos dimérezéssel egyre növekvő lánchosszúságú alfa, omega-dihalogénszénhidrogéneket, továbbá például N-(3'-dimetil-amino)-propil-3-klórfenotriazinból (klórpromazin, védett nevén Hibernal) bisz-N-(3'-dimetilamin)-propüfenotriazint (a a továbbiakban „biszpromazin") előállítani. A kísérletek tanúsága szerint a pirofóros ólomnak ez a hatása, tehát a halogénatom lehasadásával járó szintézis, általános, és a reakció már hidegen végrehajtható oldószeres vagy oldószertől mentes közegben; a kiindulási halogéntartalmú anyagok vízben való oldhatósága esetén vízben is. Az alacsony reakcióhőmérséklet és a vízben való megvalósíthatóság egyrészt megkönnyíti az eljárás gyakorlati foganatosítását a fémnátriummal végzett Wurtzféle szintézishez képest, másrészt hőre vagy lúg, nevezetesen nátriumhidroxid iránt érzékeny, könnyen bomló vagy átalakuló vegyületek — kiindulási anyagok vagy termékek — esetében különösen előnyös. A találmány szerinti eljárás foganatosítására legelőnyösebb reakciókörülmények, minél jobb hozam és a célnak legjobban megfelelő tisztaságú termék elérése érdekében a szakértő által ismert módon szabályozható és beállítható az érintkezési idő, a hőmérséklet, a pirofóros ólom aktivitása {az előállítás körülményeinek, pl. a fémporlasztás permetfinomságának szabályozásával) és egyéb fontos paraméterek. A reakció sebessége, illetve lefolyása a reakció során keletkező ólomhalogenid mennyiségi meghatározása útján ellenőrizhető, és szükség esetén ennek alapján szabályozható. A találmány szerinti eljárás néhány alkalmazását az alábbi példák szemléltetik. 1. példa: Egy 250 ml-es üvegcsiszolatos nyakú lombikban 6,3 g (0,05 mol) benzilkloridot feloldottam és 150 g, kémiai úton előállított s utána levegő kizárásával 500 ml benzollal, majd 300 ml alkohollal, végül 500 ml vízmentes benzollal mosott pirofóros ólmot adtam hozzá. A keveréket 6 óra hosszat visszacsepegő hűtő alatt vízfürdőn melegítettem, majd szűrőre vittem. A csapadékot 200 ml pentánnal mostam. Ezután az egyesített benzolos és pentános oldatokat bepároltam, és a maradékot széndiszulfidból átkristályosítottam. 2,6 g dibenzilt (alfa, alfa-difenil-etán) kaptam, ami 5?%-os hozamnak felel meg. A termék 52,0 C°-on olvadt. 2. példa: Egy 250 ml-es üvegcsiszolatos nyakú lombikban 7 g (0,05 mol) benzoilkloridot feloldottam 100 ml vízmentes benzolban. Az oldathoz hozzáadtam az 1. példában leírt módon mosott, kémiai úton előállított pirofóros ólmot, majd a keveréket 25 órán át szobahőmérsékleten rázógépen 25 cm-es amplitúdóval, másodpercenként egy rázóperiódussal rázattam. A reakció lefolyása után a keveréket szűrőre vittem, a szűrőn maradó pirofóros ólmot 200 ml éterrel mostam, majd a benzolos és éteres oldatokat összeötnve bepároltam, és a terméket éterből átkristályosítottam. 2,8 g benzilt kaptam, ami 53%-os hozamnak felel meg. A termék 93,5 CG on olvadt. 3. példa: : 2 g N-(3'-dimetilamino)-propil-3-klór-fenotiazint (klórprobazin) feloldottam 50 ml vízben, és az oldatot átengedtem egy 3 cm átmérőjű, zsugorított szűrővel ellátott kromatografáló csövön, amelyet előzőleg 50 g pirofóros ólommal töltöttem meg, és vízzel mgnedvesítettem. Az átfolyási sebességet üvegcsap segítségével úgy szabályoztam, hogy az ólommal való érintkezés ideje, vagyis a tartózkodási idő 4 óra volt. Az átfolyás befejeztével az oszlopot átmostam 200 ml 50%-os vizes alkohollal. Az eluátumokat egyesítettem, és az ólomnyomatokat kénhidrogén átbuborékoltatásával kicsaptam, majd eltávolítottam. A szüredéket vákuumban bepároltam. 1,6 g bisz-promazint kaptam, ami 90%-os hozamnak felel meg. Vékonyréteges kromatografiával megállapítottam, hogy a termék nem tartalmazott kiindulási anyagot. Ha az eluátumokat csak 10 ml térfogatra pároltam be vákuumban, akkor az oldat 0,1 ml-es adagokban alkalmas volt befecskendezésre. A bisz-promazin [bisz-N-(3'-dimetilamino)-propil-fenotriazin] új, eddig le nem írt vegyülő 15 20 25 30. 35 40 45 aO 55 60 2
