151953. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vízoldható paraformaldehid előállítására
3 161953 4 ni (pl. 60—70 C°, 2,694.076 sz. amerikai szabadalom). A bejelentő korábbi szabadalmaiban oly stabilis vizes formaldehid oldatok előállítását igényelte, amelyek stabilizálószerként guanamint, benzoguanamint vagy az (1) általános képlet szerinti vegyületek különböző származékait tartalmazták. Az (1) általános képletben Rx hidrogént, alkil-, aril-, orto-helyzetben arillal helyettesített guanaminil-, alkilaril- vagy alkilaminocsoportot jelent, melyek lehetnek helyettesített csoportok is, R2 és R 3 jelentése pedig azonos vagy különböző, éspedig hidroxil-, aril-, esetleg gyűrűben helyettesített vagy hidrogénezett, származékot, vagy —NR'R" csoportokat képvisel, mely csoportban R' és R" lehet hidrogén, aril- és alkilesoport, melyek adott esetben hidroxilcsoportokkal helyettesítve lehetnek. Meglepő módon azt találtuk, hogy pasztás termékektől mentes paraformaldehid nyerhetcL kristályos formában nagy hozammal, mely könnyen centrifugálható és szárítható (még ha a műveleteket 25 C° alatti hőmérsékleten is végezzük), ha a kiindulási formaldehid oldat csak kis mennyiségben benzoguanamint vagy pedig előbbi általános képletű stabilizálószereket tartalmaz. • A találmány szerinti eljárással készített, előbb említett stabilizálószereket tartalmazó formaldehid oldatból előállított paraformaldehidek műszaki szempontból érdekes sajátsággal rendelkeznek, így elkészítésük után közvetlenül vízben teljes mértékben oldhatók (formaldehid tartalmuk 80%-nál több) és szobahőmérsékleten való hosszabb tárolás után (legalább pár hónapos) sőt még szárítás után is (formaldehidtartalom 96%-nál több) megtartják vízoldhatóságukat. Ezek a tulajdonságok a relatíve alacsony mólsúllyal függenek össze (a polimerizálás átlagos foka = 15—70), és ilyen termékek a találmány szerinti stabilizálószerek jelenlétében képződnek. Ez utóbbiak valószínűleg a mólsúly szabályozóiként hatnak és feltételezhetően, mind a paraformaldehid kicsapódási szakaszában, mind az azt követő szárítás során a láncnövekedés kinetikáját csökkentik. A kivált kristálykása centrifugálása után, mellyel a találmány szerinti paraformaldehid kinyerhető, oly anyalúgot kapunk, mely szintén érdekes technikai tulajdonságokkal rendelkezik. Az anyalúg ténylegesen oly vizes oldat, melynek formaldehid tartalma 36%-nál nagyobb, és ez lúgos kémhatásának megfelelő közömbösítése után vagy visszavezethető, vagy közvetlenül felhasználható különböző kereskedelmi célokra. Azt találtuk továbbá, hogy meglepő módon az anyalúg stabilis marad alacsony hőmérsékleten való tárolás után is, pl. —10 C°-on napokon keresztül. Ez a körülmény a paraformaldehid készítésénél felhasznált stabilizátor hatásától függ, mely kismennyiségben (0,05—0,5%) az anyalúgban is bennmarad, ezáltal az anyalúg az előbb felsorolt stabilizátorokat tartalmazó formaldehid oldatokhoz hasonló tulajdonságokkal rendelkezik. Ehhez annyit kell még hozzáfűzni, hogy ha-5 sonló stabilitás elérésére alacsony hőmérsékleten oly mennyiségű metanolt kellene felhasználni, melynek folytán a szokásos formaldehid oldat metanoltartalma 7— 14%-ig terjedne (lásd pl. a Celanese Corp. technikai bulletinjében a 10 „Celanese stabilized formaldehyde-re Vonatkozó adatokat). A fent említett stabilizálószereket tartalmazó, vizes formaldehid oldatokból való paraformaldehid előállítási technológia a következőkép-15 pen foglalható össze: A kiindulási anyagként felhasznált formaldehid oldatok (pl. 65 súly%-ig koncentrált) stabilizálása benzoguanamin és más, fent említett stabilizálószerek felhasználásával. 20 Amennyiben szükséges, akkor a fenti formaldehid oldatok vákuumban való beszűkítése legalább 45% feletti CH2 0 tartalomra. Hasonló eredmény érhető el, ha először a koncentrálást, azután pedig a stabilizálószer hozzáadását vé-2'ó gezzük el. A koncentrált formaldehid oldatok 30% NaOH oldattal való meglúgosítása 8—-10 pH-értékre. Az alkalikus, legalább 45% CH2 0-t tartalmazó formaldehid oldatok lassú és fokozatos lehűtése S3 keverés közben 10—40 C° közötti hőmérsékletre (célszerűen kb. 20 C° hőmérsékleti értékre). Az oldatot ebben a kristályosítási szakaszban tartjuk 30 perctől 20 óra időtartamig, vagy esetleg hosszabb ideig, az alkalmazott hőmér-35 séklettől függően. A kivált kristálykása centrifugán való szűrése, abból a colból, hogy a kristályokban levő maradék vizet a minimumra, célszerűen 20% alatti értékre csökkentsük. 40 A centrifugálás során kapott anyalúg kationcserélőgyantával való kezelése, a benne levő NaOH mennyiség eltávolítására. A fent leírt technológia szerint eljárva folytonos, fél-folyamatos vagy szakaszos módszerrel 45 mindig az alább jellemzett (a, b) termékekhez jutunk a legelőnyösebb feltételek között: a) finoman eloszlatott, pasztás anyagoktól mentes paraformaldehid, mely 50 C° feletti hőmérsékleten könnyen és teljes mértékben old-50 ható, rendkívül kis mólsúlyú (450—2100) és formaldehidtartalma 75%-nál, célszerűen 80%nál nagyobb. A termék igen jó stabilitási tulajdonságait akkor is megtartja, ha a nyerstermék víztartal-53 mát mintegy 1—2%-nál kisebb, nem kémiailag kötött víztartalomra csökkentjük (CH2 0 tartalom: 96%-nál több). A találmány szerinti módon előállított paraformaldehid vagy önmagában, vagy szárítás 03 után, alacsony hőmérsékleten is stabilis vizes formaldehid oldatokat ad (pl. —10 C°-on). Ez annak köszönhető, hogy a paraformaldehid kristály az előbb felsorolt stabilizátorokat tartalmazza. G5 A találmány szerinti eljárással előállított 2
