151952. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vulkanizálható nagymolekulájú lineáris amorf kopolimérek előállítására

5 151952 8 annak eddigi két pótszabadalmában már leírtunk. Az e célra felhasználható poliének, ill. alkilpoliének példáiként a következőket említhetjük: cikloheptadién-1,4, ciklooktadién-1,5, ciklooktadién-1,4, ciklodekadién-1,5, ciklododekadién-1,7, l-metil-ciklooktadién-1,5, 3-metil-ciklooktadién-1,5, 3,4-dimetil-ciklooktadién-l,5. A fent említett polién-monomérek bármelyikével, vagy többfajta ilyen polién-monomérrel — amint ezt a törzsszabadalomban és a korábbi pótszabadalmakban már említettük — egy- vagy többfajta olefin-monomer kopolimerizálható a következők sorából: etilén és a R—CH—CfLj általános képletnek (ahol R 1—6 szénatomos alkilcsoportot képvisel) megfelelő alifás alfa-olefinek; ez utóbbiak közül különösen propilén és butén-1 kerülhetnek a találmány szerinti eljárásban felhasználásra. Különösen érdekes eredményeket érhetünk el az oly kopolimérek előállítása során, amelyeknél az etilént propilénnel (vagy butén-1 monomerrel) és ciklooktadién-1,5 monomerrel kopolimerizáljuk. Az amorf kopolimérek előállítása céljából alkalmazandó reakciókörülmények a jelen találmány esetében is ugyanolyanok, mint a törzsszabadalomban, ill. a korábbi pótszabadalmakban leírt eljárás esetében. Ha ciklusos poliének vagy alkilpoliének etilénnel és propilénnel képezett amorf kopolimérjeit kívánjuk előállítani, akkor kívánatos, hogy az etilén/propilén mólarányt a reagáló folyékony fázisban 1 :4 alatti vagy ezt legfeljebb elérő értéken tartsuk, ami a normális körülmények közötti gázfázisban 1 : 1 etilén-propilén mólaránynak felel meg. Ha viszont butén-1 kerül felhasználásra propilén helyett, úgy az etilén-butén mólarány kisebb legyen, mint 1 : 20, vagy legfeljebb ezt az értéket érje el; a gázfázisban az ennek megfelelő etilén-butén mólarány értéke 1 : 1,5. Ha az etilénnek valamely poliénnel vagy alkilpoliénnel képezett amorf kopolimérjeit kívánjuk előállítani, akkor az etilén mólarányának a kopolimerben nem szabad meghaladnia a 70 mól%-ot. A találmány szerinti eljárással előállított kopolimérek könnyen vulkanizálhatok; erre a célra a telítetlen gumifélék, különösen a kisfokú telítetlen tartalmú gumik esetében szokásos keverékeket és vulkanizálás! módszereket alkalmazhatjuk. A vulkanizált termékek előnyösen használhatók fel különféle cikkek, mint lapok, csövek, szálak, szalagok, gumitömlők és hasonlók gyártására. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre nincsen ezekre a példákra korlátozva. 1. példa: A reakció lefolytatására szolgáló készülék egy 700 ml űrtartalmú háromnyakú üveghengerből áll, amelynek átmérője 5,5 cm; a készülék keverőművel, valamint gázkivezető- és gázbevezetőcsővel van felszerelve. A gázbevezetőcső a reaktor fenekéig nyúlik le és egy 3,5 cm átmérőjű pórusos diafragmában végződik. A reaktort egy —20 C° hőmérsékletű termosztátfürdőbe merítjük be és 350 ml vízmentes nheptánt és 15 ml radioaktív 1,5-ciklooktadiént vezetünk bele. Ezután a gázbevezető-csövön keresztül 4 : 1 mólarányú etilén-propilén gázélegyet vezetünk a reaktorba. Egy 100 ml-es lombikban előzőleg elkészítjük a katalizátort, —20 C° hőmérsékleten nitrogénlégkörben dolgozva; 4 millimól titántetrakloridot és 10 millimól alumínium-trihexilt reagáltatunk 50 ml vízmentes n-heptánban. Az így előre elkészített katalizátort nitrogénnyomás segítségével bevezetjük a reaktorba. Az etilén-propilén gázelegy bevezetése és elvezetése folytonosan történik, -óránként 400 normál-liter áramlási sebességgel. 20 perc elteltével a reakciót 20 ml 0,1 g fenil-béta-naftilamint tartalmazó metanol hozzáadása útján megszakítjuk. A termék tisztítása egy választótölcsérben történik híg sósavval, majd vízzel való ismételt kezelés útján; végül a terméket acetonban koaguláltatjuk. Vákuumban történő szárítás után 6,5 g szilárd terméket kapunk, amely a röntgenvizsgálat során amorfnak mutatkozik, forró n-heptánban teljesen oldható; külső megjelenés tekintetében a nem-vulkanizált elasztomerekre hasonlít. Radiokémiai elemzéssel a termék 2,7 súlyzónak megfelelő ciklooktadién-tartalmat mutat. Infravörös spektrográfiai vizsgálattal kettőskötések jelenléte mutatható ki (sáv 6 mikronnál). Az etilén-propilén mólarány értéke a termékben kb. 1. 2. példa: Az 1. példában leírt reaktor-készülékbe, amelyet termosztáttal 25 C° hőmérsékletre állítottunk be, 350 ml vízmentes n-heptánt és 30 ml radioaktív 1,5-ciklooktadiént viszünk be. A gázbevezetőcsövön keresztül 4 :1 mólarányú propilén-etilén gázelegyet vezetünk be és keringtetünk a reaktoron keresztül, óránként 200 normál-liter áramlási sebességgel. Egy 25 C° hőmérsékleten tartott 100 ml-es lombikban a katalizátort előre elkészítjük nitrogénlégkörben dolgozva; 5,6 millimól króm-triacetilacetonátot és 28 millimól alumíniumdietilmonokloridot reagáltatunk 50 ml vízmentes n-heptánban. Az így kapott katalizátort 1 perces érlelés után visszük be a reaktorba. A propilén-etilén gázelegyet ezután kb. 400 normál-liter óránkénti sebességgel tápláljuk be és vezetjük el folyamatos áramban. 1 óra elteltével a reakciót, megszakítjuk, 0,1 g fenil-béta-naftilamint tartalmazó 20 ml metanol hozzáadása útján. A termék tisztítása és elkülönítése az 1. pél-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3