151951. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin-kopolimérek előállítására

5 151951 énből vagy ciklusos alkilpoliénből etilénnel és propilénnel készíteni, előnyös, ha a folyékony reakció-fázisban az etilén és propilén közötti mólarányt 1 :4 alatt vagy legfeljebb ezen az értéken tartjuk, ami a gázfázisban az etilén és propilén közötti 1 : 1 mólaránynak felel meg normális körülmények között; ha propilén helyett butén-1 kerül alkalmazásra, akkor az etilén és a butén közötti mólarány ne haladja meg az 1 : 25 értéket, ami a gázfázisban az etilén és a butén közötti 1 : 2 mólaránynak felel meg. Ha az etilén valamely poliénnel vagy alkilpoliénnel képezett amorf kopolimérjét akarjuk előállítani, akkor szükséges, hogy a kopolimérben az etilén mennyiségi aránya ne haladja meg a 70 mól%-ot. Az így kapott kopolimérek Ugyanazokat a jellemző tulajdonságokat mutatják, mint a törzsszabadalomban leírt termékek. Ezek a kopolimérek telítetlen kötéseket tartalmazó makromolekulákból épülnek fel és mindegyik makromolekula az összes alkalmazott monomerek polimerizációjából származó monomer-egységeket tartalmaz. A találmány szerinti eljárással kapott kopolimérek homogéneknek tekinthetők abban az értelemben, hogy a telítetlen kötések egyenletesen oszlanak el a polimér-lánc hosszában. Ezek a kopolimérek könnyen vulkanizálhatok a telítetlen elasztomerek, főként a kis telítetlenségi fokú elasztomerek vulkanizálására általában alkalmazott keverék alkotórészek és módszerek alkalmazásával; ' a vulkanizált elasztomerek jó mechanikai tulajdonságokat mutatnak. Ezek a vulkanizált kopolimérek ugyanakkor igen jó ellenállóképességet mutatnak az öregedéssel és oxidációval szemben, ami egyébként csak a lényegileg telített kopolimérekből álló elasztomerek esetében tapasztalható. Ezeket a vulkanizált termékeket jól fel lehet használni különféle alakított termékek, mint lapok, csövek, fonalak, szalagok légtömlők stb. gyártására. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1. példa: i. A reakció lefolytatására szolgáló készülék egy 5,5 cm átmérőjű, 750 ml űrtartalmú üveghengerből áll, amely keverőművel, valamint gázbevezető- és gázkivezető-csővel van felszerelve és egy —20 C° hőmérsékleten tartott termosztátfürdőbe van bementve. A gázbevezetőcső a henger fenekéig ér le és egy 3,5 cm átmérőjű pórusos diafragmában végződik. Ebbe a reaktorba, amelyet nitrogén-légkörben tartunk, 350 ml vízmentes n-heptán és 50 ml ciklooktadién-(l,5) kerül bevezetésre. Ezután a gázbevezetőcsövön keresztül gázalakú, 2 : 1 mólarányú propilén-etilén elegyet vezetünk be és keringtetünk a készülékben, 200 Nl/óra sebességgel. Egy szintén nitrogén-légkörben tartott 100 mles lombikban, —20 C° hőmérsékleten készítjük el a katalizátort, 30 ml vízmentes n-heptán, 1 millimól vanádiumtetraklorid és 3,75 millimól berillium-dietíl reagáltatása útján. Az így előzetesen elkészített katalizátort azután egy szifonon keresztül, nitrogén-nyomás segítségével visszük be a reaktorba. A polimerizációs reakció azonnal megkezdődik, amit a reagáló tömeg viszkozitásának emelkedéséből is megállapíthatunk. Az etilén-propilén elegyet folytonosan vezetjük be és el, 400 Nl/óra sebességgel. A reakciót annak elkezdése után 4 perccel megállítjuk 20 ml metanolban oldott 0,2 g fenil-béta-naftilamin hozzáadása útján. A kapott polimert egy választótölcsérben, nitrogénlégkörben tisztítjuk, híg sósavval és vízzel való többszöri kezelés útján, azután aceton hozzáadásával koaguláltatjuk a terméket. Vákuumban történő szárítás után 9 g szilárd terméket kapunk, amely röntgensugarakkal vizsgálva amorfnak mutatkozik, forrásban levő n-heptánban teljesen oldódik, külső megjelenésében a vulkanizálatlan elasztomerekre hasonlít. Infravörös spektrográfiai vizsgálata azt mutatja, hogy a termékben kettőskötések vannak jelen, (sáv 6 mikronnál). ' Az etilén-propilén mólarány értéke a termékben megközelítőleg 1. 100 súlyrész fenti módon kapott kopolimért egy laboratóriumi hengeres keverőben 1 rész fenil-béta-naftilaminnal, 2 rész kénnel, 5 rész cinkoxiddal, 2 rész laurilsavval, 1 rész tetra, metil-tiurándiszulfiddal és 0,5 rész merkaptobenzotiazollal keverünk össze. Az így kapott keveréket présben 30 percig vulkanizáljuk 150 C° hőmérsékleten. A. kapott vulkanizált lapok az alábbi jellemző tulajdonságokat mutatják: szakítószilárdság 36 kg/cm2 végső nyúlás 540% modulusz 300%-os nyúlásnál 13 kg/cm2 maradó alakváltozás szakadás után 8% 2. példa: Az 1. példában leírthoz hasonló készülékben, termosztáttal. beállított < —20 C° hőmérsékleten, 350 ml vízmentes n-heptán és 60 ml ciklooktadién-(l,5) szolgál kiindulóanyagként. A gázbevezetőcsövön keresztül 2 :1 mólarányú propilén-etilén gázelegyet vezetünk be és keringtetünk 200 Nl/óra sebességgel. Egy nitrogénlégkörben tartott 100 ml-es lombikban, —20 C° hőmérsékleten készítjük el a katalizátort, 30 ml vízmentes n-heptán, 1 millimól vanádium-tetraklorid és 3,75 millimól di-n-propil-berillium reagáltatása útján. Az így előre elkészített katalizátort egy szifonon keresztül visszük be a reaktorba, nitrogén-nyomás segítségével. A propilén-etilén elegyet folytonosan vezetjük be és el, 400 Nl/óra sebességgel. A reakciót annak megkezdése után 7 perccel 10 15 20 25 30 SS 40 45 S0 55 60 3