151945. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilnitril polimerek fonóoldatainak előállítására
151945 A vizes salétromsavoldatban feloldott akrilnitrilpolimérekből kiinduló fonóoldatok előállítása lényegében azzal jellemezhető, hogy az akrünitrilt önmagában vagy egyéb kopolimerizálható vegyületekkel együtt vizes salétromsav oldatba visszük és polimerizációs gyorsító szerek jelenlétében polimerizáljuk, mimellett a vizes salétromsavoldat HN03 töménységét oly értéken tartjuk, hogy a reakció-hőmérsékleten a képződött polimer oldására alkalmas legyen. Célszerűen olyan salétromsavat alkalmazunk, amelynek HN03 töménysége 50 és 68% között, előnyösen 54 és 65% között van. A salétromsavtöménységet, a polimerizálási hőmérsékletet és a polimerizáció időtartamát úgy szabályozzuk, hogy olyan polimert kapjunk, amelynek nitrilcsoportjai gyakorlatilag hidrolízis útján nem bonthatók le. Alacsony hőmérsékleten és rövid polimerizációs időtartam esetén a hidrolízisre érzékeny nitrilcsoportok nem bomlanak el. Ha azonban magasabb hőmérsékleten dolgozunk, ill. hosszabb reakcióidőt választunk, akkor olyan polimert nyerünk, amelynek nitrilcsoportjai részben hidrolizált állapotban vannak. Célszerű módon általában 30 C° alatt dolgozunk, előnyösen 20 és —10 C° között, ha olyan polimer előállítását célozzuk, amelynek nitrilcsoportjai gyakorlatilag nincsenek hidrolizált állapotban. Azt tapasztaltuk, hogy a hőmérséklet befolyása a nitrilcsoportok hidrolitikus lebomlására vonatkozóan nagyobb jelentőséggel bír, mint a HN03 töménysége a reakcióközegben, ill. az oldószerben. Feltehetően ezt az oldatot nem lehet fizikai értelemben vett valódi oldatnak tekinteni, amelyeknél minden molekula oldószerrel van körülvéve, és ennek megfelelően a szilárd anyag minden egyes molekulája egymástól elkülönült állapotban van az oldatban. Sokkai inkább olyan oldatnak lehet ezt tekinteni, amelynek technikai jelentősége van, vagyis az akrilnitril polimer fonási és hasonló célra homogén, folyékony állapotra hozható és ebből regenerálható. A találmány szerinti eljárás egyik kiviteli módja szerint az akrilnitril nemcsak önmagában polimerizálható, hanem lehetségessé válik kopolimerizálható vegyületeket a vizes salétromsavoldatban az akrilnitrillel együtt polimerizálni. Általában azonban az akriinitril-polimerizátum legalább 80% akrilnitrilből legyen felépítve. Polimerizációs társként példaképpen a következő vegyületek választhatók: egyéb telítetlen nitrilek, mint metakrilnitril, vinilidéncianid; vinilvegyületek, mint sztirol, metiisztirol és ezek szulfosav-származékai; viniiszulfosavak, vínilpiridin, vinilészter, viniléter, akril-és metakrilsav, ill. ezek észterjei és amidjei, allilvegyületek, mint allil- és metallilszulfosavak. A találmány szerinti eljárás egy további kiviteli módja szerint a polimerizációt olyan vizes salétromsavoldatban kezdjük el, amelynek HNO3 töménysége a képződött polimerek oldására nem elegendő, és a polimerizáció beindu-Az oldószer HN03 %-a A telített oldat %-os akrilnitril-tartalma 3 C° 18 C° 0 (víz) 7 7 10 1,5 9,0 20 12 12 40 30 32 50 59 62 52 63 korlátlan 55 és efelett korlátlan korlátlan lása után emeljük a HNO3 töménységet olyan értékre, amely a képződött polimerek oldására alkalmas. Az előbbi eljárásmód helyett olyan kiviteli 5 mód is lehetséges, mely szerint a polimerizációt olyan vizes salétromsav oldatban kezdjük el, amelynek HNO3 töménysége a képződő polimerek oldására nem elegendő, majd a polimerizáció beindulása után az alapkeverék hőmér-10 sékletét olyan hőfokértékre emeljük, amely a képződött polimerek oldására alkalmas. Az 50—68%-os töménységű salétromsav igen alkalmas az akrilnitril feloldására. Ez az alábbi, táblázatból is kiderül, amelyben az akrilnitril 15 oldhatóságát 3 és 18 C°-on szemléltetjük. 20 25 Figyelemre méltó az 50—68%-os töménységű 30 salétromsavakban oldott akrilnitril stabilitása is. Hosszabb állás után pl. 152 óra után 3 C°-on vagy 48 óra után szobahőmérsékleten nem következik be sem vízbeépülés a kettős kötésre, sem nitrálódás, sem oxidáció, amely heves le-35 folyással járna. Az akrilnitril nitrilcsoportjainak stabilitása is feltűnő módon jónak bizonyult a megadott salétromsavtöménységeken. Így nem tapasztalható 24 órai 60%-os töménységű savban vagy 48 óra 40 után 3 C°-on a nitrilcsoportok hidrolitikus lebomlása. Az előbbi értékek irányadóak minden s'zakember számára abban a tekintetben, hogy egyszerű kísérlet után eldönthető legyen a meg-45 felelő reakciókörülmények biztosítása, emellett azonban figyelembe kell venni azt is, hogy a. megadott időtartamok a poliméroldat továbbfeldolgozás előtti tárolási idejét is magukban foglalják. 60%-os töménységű salétromsavoldat-50 ban a polimerizációs hőmérséklet rövidebb időtartamra, pl. 1—2 órai időtartamra lényegesen magasabbra, pl. 30—50 C°-ra állítható be_anélküL hogy a monomer vagy polimer észrevehető hidrolízist szenvedne; azonban legkésőbb a po-55 limerizáció ilyen hőmérsékleten való befejezése után gondoskodni kell arról, hogy igen gyors hűtést alkalmazzunk, pl. 10 C° alá hűtsük le a reakcióelegyet, mert különben a magas hőmérsékleten való tartás következtében igen gyor-60 san bekövetkezik a nitrilcsoportok hidrolízise, miáltal lebontot terméket kapunk. A polimerizációs sebesség beállítására számos polimerizációs gyorsító szer áll rendelkezésre, pl. szerves és szervetlen azovegyületek, mint 65 2,2'-azodi-(izobutironitril), 2,2'- azodi(2,4-dime-2
