151888. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített ecetsav-származékok előállítására
151888 15 nielés) 2,3-dimetil-4-[2-(dimetil-amino-metil)-butiril]-f enoxi-ecetsav-hidrokloridot kapunk; op. 178,5—180 C° (helyesbített érték). Elemzési eredmény C^f^eClNC^-re -számítva: C 59,38; H 7,62; N 4,07; Talált: C 59,52; H 7,35; N 3,87. t • G Jépés: 2,3-dimetil-4-(2-metilén-butiril)-fenoxi--ecetsav előállítása Ezt a terméket az I. eljárás C lépésében leírttal lényegileg megegyező módon állítjuk elő, a B lépésben kapott 28,1 g Mannich-vegyület felhasználásával. A nyers terméket többször átkristályosítjuk 250 ml metil-ciklohexánból. Ilyen modort 7,0 g'(33%-os kitermelés) 2,3-dimetil~4--(2-metilén-butiril)-fenoxi-ecetsavat kapunk; op. 83,5—84,5 C° (helyesbített érték). Elemzési eredmény C15 H 18 0 4 -re számítva: C 68,68; H 6,92; Talált: C 68,46; H 7,24. V. eljárás: 2,3-Diklór-4-(2-etilidén-butiril)-f enoxi-ecetsav előállítása A lépés: 2-etil-2',3'-diklór-4'-hidroxi-butirofenon előállítása 53,11 g (0,3 mól) 2,3-diklór-anizol, 350 ml széndiszulfid és 80,77 g (0,6 mól) 2-etil-butiril-klorid keverékét vízmentes körülmények között 40 g (0,3 mól) porított alumínium-kloriddal kezeljük 5 percen át, keverés közben. A keverékét 6 órán keresztül keverjük szobahőmérsékleten, majd egy éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A reakcióelegyet keverés közben 55 C° hőmérsékletű vízfürdőben melegítjük mindaddig, amíg a hidrogén-klorid-fejlődés meg nem szűnik (lVa óra), szobahőmérsékletre lehűtjük, majd vízmentes körülmények között 40 g (0,3 mól) porított alumínium-kloriddal kezeljük keverés közben, 5 percen keresztül. Az elegyet ezután 55 C° hőmérsékletű vízfürdőn keverés közben melegítjük IV2 órán keresztül. A széndiszulfidot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és a /maradékhoz azonos térfogatú száraz heptánt adunk. A kapott elegyet ezután gőzfürdőn keverés közben 3 órán át melegítjük. Szobahőmérsékletre való hűtés után a heptánt dekantáljuk, és a maradékot 450 g jég és 45'ml tömény sósav keverékéhez adjuk. A kapott olajat éterrel extraháljuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd az étert csökkentett nyomáson lehajtjuk. A visszamaradt anyagot 5%-os vizes nátrium-hidroxid oldat feleslegével kezeljük, majd 1 órán át visszafolyó hűtő alatt melegítjük. Ezután lehűtjük, és az oldhatatlan olajat éterrel extraháljuk. A tiszta vízoldatot tömény sósavval megsavanyítjuk, és az elkülönülő olajat éterrel extraháljuk.' Az éteres oldatot vízmentes nátrium-szulfát fölött megszárítjuk, és az étert csökkentett nyomáson ismét lehajtjuk. A maradék 16 olaj desztillálása útján folyékony alakban 34,45 g (44%-os kitermelés) terméket kapunk, amely 0,5 Hg mm nyomáson 140—142 C°-on forr. Hexánból végzett háromszori átkristályosítás § után fehér tűk alakjában 85—86 C° olvadáspontú 2-etil-2' ,3'-diklór-4'-hidroxIibutirof enont kapunk. Elemzési eredmény C1 2H 1 4CÍ 2 0 2 -re számítva: C 55,19; H 5,40; Cl 27,15; 10 Talált: C 55,21; H 5,64;.Cl 26,98. f 15 45 ßmr B lépés: 2,3diklór-4-(2-etil-butiril)-fénoxi-ecetsav előállítása 2,53 g (0,11 mól) nátrium 300 ml abszolút etanollal készített oldatát először 26,12 g (0,1 mól) 2-etil-2',3'-diklór-4'-hidroxi-butiro-fenonnal, majd 20,04 g (0,12 mól) etil-bróm-acetáttal 20 kezeljük, és a kapott tiszta oldatot visszafolyó hűtő alatt 2 órán keresztül melegítjük keverés közben. Ezután 11,22 g (0,2 mól) kálium-hidroxid 5%-os vizes oldatát adjuk az oldathoz, és a visszafolyas melletti keverést további 1 órán 25 át folytatjuk. Az alkoholt atmoszférikus nyomáson végzett desztillációval eltávolítjuk, és a forrásban levő vizes maradékot tömény sósay hozzáaűásával kongó-vörös indikátorpapírra megsavanyítjuk. A savanyítás hatására olaj kü-30 lönül el, amely szobahőmérsékletre való lehűlés után megszilárdul. A szilárd terméket éterrel extraháljuk, az éteres extraktumot vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az étert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Ilyen mó-35 don szilárd fehér anyag alakjában 31,9 g (100%os kitermelés) 2;3-diklór-(2-etil-butiril)-fenoxi-ecetsavat kapunk; op. 128—139 C°. Benzol és ciklohexán elegyéből végzett átkristályosítás után 28,7 g (90%-os kitermelés) terméket ka-40 punk 144,5—145,5 C°-on olvadó tűk alakjában. Elemzési eredmény CuHigCljCvre számítva: C 52,68; H 5,05; Cl 22,22'; Talált: C 52,75; H.5,00; Cl 22,08. C lépés: 2,3~diklór-4-(2-bróm-2-etil-butiril)-f enoxi-ecetsav előállítása Ezt a terméket a II. eljárás C lépésében le-50 írttal lényegileg megegyező módon állítjuk elő, az alábbi reagensek felhasználásával: 19,26 g (0,0603 mól) 2,3-diklór-4-(2-etil-butiril)-f enoxi-ecetsav, 9,64 g (0,0603 mól) bróm, 55 530 ml jégecet. A fenti eljárással 23,71 g (99%-os kitermelés) 2,3-diklór-4-(2-bróm-2-etil-butiril)-fenoxi-ecetsavat kapunk fehér szilárd anyag alakjában; op. 151,5—152,5 C°. 6Ö Benzolból egyszer végzett átkristályosítás után a terméket 151,5—152,5 C°-on olvadó fehér tűk alakjában nyerjük ki. Elemzési eredmény C^H^BrC^C^-re számítva: C 42,24; H 3,80; Cl 17,81; 65 Talált: C 4|,53; H 4,00; Cl 17,73. 3
