151888. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített ecetsav-származékok előállítására
'15188g 13 14 III. eljárás: 2,3-diklór-4-(2-metilén-butiril)-fenoxi-ecetsav előállítása A lépés: 2,3-diklór-4-butiril-fenoxi-ecetsav előállítása • -Ezt a "terméket lényegileg az I. eljárás A lépésében leírt technikával és berendezésben állítjuk elő, a következő anyagokat használva: 22,1 g (0,1 mól) 2,3-diklór-fenoxi-ecetsav, 21,3 g (0,2 mól) n-butiril-klorid, 53,3 g (0,4 mól) porított alumínium-klorid. A 2,3-diklórrfenoxi-ecetsavat és az n-butiril-kloridot a reakcióedénybe helyezzük és keverjük, míg az alumínium-kloridot 45 perc alatt részletekben adjuk hozzá. Ezután az elegyet 3 órán át vízfürdőn melegítjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni. A kapott gumiszerű terméket 300 g aprított jég és 30 ml tömény sósav keverékéhez adjuk. A kapott keveréket éterrel extraháljuk, és az extraktumot csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot forrásban levő vízben szuszpendáljuk, és minimális mennyiségű 40°/cnos nátrium-hidr-' oxid- oldat hozzáadásával feloldjuk. Színtelenítő csontszénnel való .kezelés után szűrjük, a forró szüredéket kongo-vörös papírra megsavanyítjuk, és jégen lehűtjük. A .különváló olajat éterrel extraháljuk, az extraktumot vízmentes nátrium-szulfát fölött megszárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 75 ml forrásban levő benzolban oldjuk, színtelenítő csontszénnel kezeljük, szűrjük, forrásban levő .275 ml ciklohexánnál kezeljük, majd lehűtjük, Ilyen módon 22,3 g 2,3-diklór-4-butiril-fenoxi-ecetsavat kapunk. Benzol és ciklohexán elegyéből végzett többszöri, majd metil-ciklo-Hexánból, ezt követően ecetsav és víz elegyéből, Végül metil-ciklohexánból végzett átkristályosítás után 110—111 C° olvadáspontú (helyesbített érték) terméket kapunk. Elemzési eredmény C^H^C^C^-re számítva:, C 49,51; H 4,15; Cl 24,36; Talált: C 49,81; H 4,22; Cl 24,40. B lépés: 2,3-diklór-4-[2-(dimetil-amíno-metiI)-butiril]-fenpxi-ecetsav-hidroklorid előállítása • • . "' Ezt a terméket az I. eljárás B lépésében leírttal lényegileg azonos eljárással állítjuk elő, a következő anyagok felhasználásával: 5,20 g (0,0179 mól) 2,3-diklór-4+butirl il-fenoxi-ecetsav, ' 0,63 g (0,0209 mól) paraformaldehid, 1,59 g (0,0159 mól) dimetil-amin-hidroklorid (száraz), 4 csepp ecetsav, A nyers reakcióterméket éterrel kezeljük, és ilyen módon fehér, szilárd anyag alakjában 5,8 g (85%-os kitermelés) 2,3-diklór-4-[2-(dímetil-amino-metil)-butiril]-fenoxi-ecetsav-hidrokloridot kapunk, amely metanol és éter elegyéből végzett kétszeri átkristályosítás után 165—167 C°-on olvad. Elemzési eredmény C15 H 2 oCl3N04-re számítva: C 46,83; H 5,24; Cl 27,65; N 3,64; 5 Talált: C 46,69; H 5,31; Cl 27,59; N 3,53. ' ' ' • • ' • ' • • \G lépés: 2,3-diklór-4-(2-metilén-butiril)-fenoxi-ecetsav előállítása 10 A fentebbi módon előállított Mannich-vegyületét lényegileg az I. eljárás C lépésében leírttal megegyező módon kezeljük vizes nátrium-hidr o* gén-karbonát oldattal, és így 115—118 G° olvadáspontú 2,3-diklór-4-(2-metilén-butiril)-fenoxi-15 -ecetsavat kapunk. Benzol és ciklohexán elegyéből végzett kétszeri átkristályosítás után • 118,5—120,5 C° olvadáspontú szilárd fehér anyagot kapunk: Elemzési eredmény C13 H 12 Cl 2 04-re számítva: 20 C 51,51; H 3,99; Cl 23,39; • ' Talált: C 51,23; H 4,18; Cl 23,49. IV. eljárás: . ' 25 2,3-Dimetil-4-(2-metiléri-butiril)-fenoxi-ecétsav előállítása A lépés: 2,3-dimetil-4-butiril-fenoxi-ecetsav előállítása 30 Ezt a terméket az I. eljárás A lépésében leírttal lényegileg megegyező módon állítjuk elő, B. következő anyagok felhasználásával: 90 g 2,3-dimetil-fenoxi-ecetsav, 35 66,6 g n-butiril-klorid, 400 ml széndiszulfid, 217 g porított alumínium-klorid. A fenti eljárással 83,7 g (67%-os kitermelés) nyers terméket kapunk, amely benzol és ciklo-40 hexán elegyéből való átkristályosítás után 87— . 88 C° olvádáspontú 2,3-dimetíl-4-butiril-fenoxi-ecetsavat ad. ' Elemzési eredmény C1 4H 13 0 4 -re számítva: C 67,18; H 7,25; 45 Talált: C 67,74; H 7,27. B lépése 2,3-dimetil-4-[2-(dimetil~amino-metil)-butiril]-fenoxi-ecetsav-hidroklorid -előállítása 50 Ezt a Mannich-vegyületet az I. eljárás B lépésében leírttal lényegileg megegyező módon állítjuk elő, a következő anyagok felhasználásá' -. val: • • . • . 55 10 g 2,3-dimetil-4-butiril-fenoxi-ecetsav, 1,4 g paraformaldehid, 3,56 g dimetil-amin-hidroklorid, 0,5 ml jégecet.. A fenti eljárás eredményeként kapott viszkó- ' 60 zus, homogén keveréket 90 ml etil-alkoholban oldjuk, szűrjük, majd 150 ml éterrel kicsapjuk belőle a terméket. Etil-alkohol és éter elegyéből végzett átkristályosítás után a terméket szűrjük, és foszfor-pentoxid fölött vákuumban 65 szárítjuk. Ilyen módon 11,8 g (90%-os kiter-7
