151888. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített ecetsav-származékok előállítására
11 151888 12 hid, 1,78 g (0,02 mól) száraz dimetilamin-hidroklorid és 4 csepp ecetsav bensőséges elegyét mintegy 1,5 órán keresztül; ez idő alatt 5 vagy 6 alkalommal kb. 1 perc időtartamon át szívást alkalmazunk. Hűtés közben szilárd, anyag válik ki, amelyből acetonnal való kezelés után fehér, szilárd anyag alakjában kapjuk a terméket. Áceto-nitrilből és izopropilralkpholból végzett átkristályosítás után 127:—129 C° olvadásponttal kapjuk a 3-klór-4-[2-(dimetil-aminq-metil)-butiril]-fenoxi-ecetsav-nidrokloridot. Elemzési eredmény C15 H 2() C1N04 • HCl-re számítva: C 51,44; H 6,04; Cl 20,25; Talált: C 51,32; H 5,90; Cl 20,19. C-lépés: 3-klór-4-(2-metilén-butiril)-fenoxi-ecetsav készítése A B lépésben leírt módon kapott Mannich-vegyületet 25 ml vízben oldjuk, és az oldatot 10%-os nátrium-hidrogén-karbonát oldat hozzáadásával gyengén meglúgositjuk. A kapott oldatot kb. 25 percen át vízfürdőn melegítjük, majd • lehűtjük, és 6 n sósav oldattal megsavanyítjuk. Ilyen módon 69%-os kitermeléssel 108—109,5 C°-on olvadó nyers terméket kapunk. Ciklohexán és benzol elegyéből végzett átkristályosítás után színtelen kristályok alakjában kapjuk a 109—111 C°-oh olvadó 3-klór-4-(2-metilén-butiril)-fénoxi-ecetsavat. Elemzési eredmény C13 H 1 3C10 4 -re számítva: C 58,11; H 4,88; Cl 13,20; Talált: C 57,87; H 5,05; Cl 13,02. II. eljárás: 3-Kíór-4-metakriloil-fenoxi-ecetsav előállítása A lépés: 3-klór-fenoxi-ecetsav előállítása 64,27 g (0,5 mól) m-klőrfenolt adunk 75 g (1,875 mól) nátrium-hidroxid 150 ml vízzel készített oldatához. Ezután 80,5 g (0,852 mól) klór-eoetsav 80,5 ml vízzel készített, 40 C° hőmérsékletű oldatát adjuk lassan a rendszerhez. A hozzáadás befejezése után a keveréket vízfürdőn keverés közben 1 órán át melegítjük, majd a reakcióelegyet lehűtjük, és 1 liter vizet adunk hozzá. Az oldatot szűrjük, és kongp-vörös indikátor jelenlétében tömény sósavval megsavanyítjuk, majd a különváló rózsaszín olajat éterrel extraháljuk. Ezután az éteres oldatot összesen 400 ml 10%-os nátrium-hidrogén-karbonát oldattal extraháljuk több részletben, hogy a terméket elkülönítsük a reagálatlan fenoltól. A nátrium-hidrogén-karbonátos extraktum savanyítása után olaj • válik ki, amely nemsokára megszilárdul. A szilárd anyagot összegyűjtjük, és 65 C°-on szárítószekrényben szárítjuk. Ilyen módon 67,8 g (73%-os kitermelés) 110—111 C° olvadáspontú (helyesbített érték) 3-klór-fenoxi-ec©tsavat kapunk. B lépés:, 3-klór-4-izobutirü-fenoxi-eeetsav előállítása Ezt- a terméket lényegileg ugyanazzal az el-I járással állítjuk elő, mint amely az I. eljárás" A lépésében van leírva, a következő anyagokat használva: * 37,3 g (0,20 mól) 3-klór-fenöxi-ece;tsav, 10 26,6 g (0,25 mól) izobutiril-klorid, 83,9 g (0,63 mól) porított alumínium-klorid, 200 ml széndiszulfid. 17,3%-os kitermeléssel 8,93 g 3-klór-4-izo-Ibutirií-fenoxi-ecetsavat kapunk; op. 137—139 15 C°. Elemzési eredmény, Ci2 H 13 C10 4 -re számítva: C 56,15; H 5,10; Cl 13,82; Talált: C 56,04;AH 5,34; Cl 14,05. , 20 ' C lépés: 3-klór-4-(2-bróm-izobutiril)-fenoxi-ecetsav előállítása . 10,17 g (0,0397 mól) 3-klór-4-izobutiril-fenoxi-25 -ecetsavat adunk 250 ml jégecethez szobahőmérsékleten. Cseppenként 6,34 g (0,0397 mól) brómot adunk 30 ml jégecetben oldva a reakcióelegyhez 25 C° hőmérsékleten, keverés közben, 1 óra időtartam alatt. A keverést további 30 1 órán át folytatjuk, majd az elegyet 300 g jég és 500 ml víz keverékéhez adjuk. A kapott nyers terméket hexán és benzol elegyéből átkristályosítjuk. A keveréknek 5 C°-ra való lehűtése után 1 óra múlva a termék kikristályosodik. 35 Elkülönítés után 65 C°-on megszárítjuk és így 8,39 g (63%-os kitermelés) 124,5—125 C°-on olvadó helyesbített érték) 3-klór-4K2-bróm-izobutiril)-fenoxi-ecetsavat kapunk. Elemzési eredmény Ci2Hi2 BrC10 4 -re számítva: 40 C 42,94; H 3,61; Br 23,81; Talált: C 43,33; H 3,78; Br 23,22. 45 D lépés: 3-klór-4-metakriloil-fenoxi-ecetsav előállítása A C lépésben kapott brómozott vegyületből 5 g-ot (0,0149 mól) 200 ml benzolban oldunk, és 50 5 g (0,0299 mól) ezüst-aeétátot adunk hozzá. A keveréket 4 órán át keverjük és visszafolyó hűtő alatt forraljuk, majd lehűtjük. Ezután 150 ml vizet és 15 ml tömény sósavat adunk hozzá, amire az ezüst-só kiválik. A sót szűréssel el-55 különítjük, majd a benzolt kis térfogatra bepároljuk, hexánnal hígítjuk, és az elkülönülő szilárd anyagot szűrőn összegyűjtjük. Ilyen módon 2,8 g 125—127 C° olvadáspontú anyagot kapunk, amelyből benzolból végzett négyszeri 60 átkristályosítás után 1,05 g 3-klór-4-metakriloil-fenoxi-ecetsavat kapunk; op. 128—129 C° (helyesbített érték). Elemzési eredmény C12 H u piQ 4 -re számítva: C 56,54; H 4,35; Cl 13,93; 65 Talált: C 56,31; H 4,45; Cl 14,10.
