151747. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkén-származékok előállítására
151747 11 Vi nolban való kristályosítás előtt kapott nyers bázisnak citromsavas kezelése útján oly elegyet kapunk, mely frakcionált kristályosítással a fent leírt citrátra (olvadáspont 140—142 C°) 5 és egy izomer citrátra (olvadáspont 126—128 C°) választható el. A kiindulási anyagként használt l-(p-/?-dimetilaminoetoxifenil)-l,2-dif enilbután-1-olt az alábbi módon állíthatjuk elő: 10 0,59 rész magnéziumból, 3,95 rész brómbenzolból és 50 rész éterből előállított Grignardreagenshez 7,5 rész 4-(^-dimetilaminoetoxi)-a-etildezoxibenzoin 50 rész éterrel készített oldatát adjuk. Az elegyet három órás, visszafolyatás 15 közben történő melegítés után 60 rész ammóniumkloridnak 150 rész vizzel készített oldatával elbontjuk. Az elegyet elválasztjuk, az éteres réteget vízmentes nátriumszulfáttal megszárítjuk, és az étert elpárologtatjuk. A maradékot 20 metanolból átkrístályosítjuk. Ily módon l-(p-ß-dimetilaminoetoxifenil)-l,2-dif enilbután-1-olt kapunk, olvadáspont 120—121 C°. 4-(A-dimetilarninoetoxi)-a-etildezoxibenzoint (forráspont 162 C°/0,075 Hg mm) a-etil-4-hid-25 roxi-dezoxibenzoinból kaphatunk a 12. példában 4-(^-dimetilaminoetoxi)-a-metildezoxibenzoin előállítására ismretetett eljáráshoz hasonlóan és magát az «-etil-4-hidroxidezoxibenzoint (olvadáspont 122—124 C°) a-etil-4-metoxi-30 dezoxibenzoinból kaphatjuk a 12. példában 4--hidroxi-«-metildezoxibenzoin előállítására leírt eljárással analóg módon. A fentiekben l-(p-A-dimetilaminoetoxifenil)-1,2-difenilbut-l-en-citrát előállítására leírt el-35 járáshoz hasonlóan állíthatjuk elő az 1,2-difenil-l-(p^-pirrolidinoetoxifenil)but-l-en-citrátot, olvadáspont 144—146 C°; az l-(p-y-dimetilaminopropoxifenil)-l,2-dif enilbut-1-en-oxalátot, olvadáspont 146—147 C° és az l,2-difenil-l-(p-/<-40 -piperidinoetoxifenil)but-l-en-hidrokloridot, olvadáspont 185—186 C°, l-(p-/?-pirrolidinoetoxifenil)-l,2-difenilbután-l-olból (olvadáspont 110— 112 C°), illetve l-(p-y-dimetilaminopropoxifenü)-l,2-difenilbután-l-olból és l-Íp-^-piperidi-45 no-etoxifenil)-l,2-difenilbután-l-olból (olvadáspont 140—142 C°). Az utóbbi három vegyületet a-etil-4-(/?-pirrilidinoetoxi)-dezoxibenzoinból (forráspont 176—182 C°/0,025 Hgmm), iMetve a-etil-4-(y-dimetilaminopropoxi)-dezoxibenzoin-50 ból [olvadáspont 59—60 C°, forráspont 165 C°/0,75 Hgmm) és a-etil-4-(A-piperidinoetoxi)-dezoxibenzoinból (forráspont 188 C°/0,05 Hgmm)] álláthatjuk elő a fentiekben az l-(p-^-dimetilaminoetoxifenil)-l,2-dif enilbután-l-ol 55 előállítására leírthoz hasonló eljárással és maguk az utóbb említett dezoxibenzoinszármazékok «-etil-4-hidroxidezoxibenzoinból a 12. példában 4-(^-dimetilaminoetoxi)-a-metildezoxibenzoin előállítására leírt eljáráshoz hasonlóan 60 állíthatók elő. 1,49 rész magnéziumból, 17,2 rész y?-dietilaminoetoxibrómbenzolból és 35 rész tetrahidrofuránból készített Grignard-reagenshez 7,5 rész 4'-klór-«-metildezoxibenzoin 40 rész tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. Visszafolyatás közbeni 3 órás melegítés után az oldatot lehűtjük és 80 rész ammóniumkloridnak 200 rész vízzel készített oldatát hozzáadva elbontjuk. Az elegyet elválasztjuk (mind a vízmentes, mind a vizes fázisokat megtartjuk) és a vizes fázist háromszor 50 rész éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat a fent említett vízmentes fázishoz adjuk és az oldatot vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk. Az oldószert elpárologtatjuk és a maradékot vízgőzzel desztilláljuk addig, amíg illékony olaj már nem megy át. A nem illékony maradékot háromszor 50 rész éterrel extraháljuk és az egyesített kivonatokat vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk, azután bepároljuk. A maradék 2-p-klórfenil-l-(p-A-dietilaminoetoxifenil)-l-fenilpropán-l-ol. A megfelelő citrát olvadáspontja 100—102 C° (aceton és éter elegyéből kristályosítva). Hasonló módon, de 4'-klór-or-metildezoxibenzoin helyett 4'-klór-4-metoxi-«~metildezoxibenzoint használva 2-p-klórfenil-l-(p-/?-dietilaminoetoxifenil)-1 -p-metoxifenilprop-1 -en-citrátot kapunk, olvadáspont 111—112 C° [közbenső , vegyület : 2-p-klórf enil-l-(p-/5-dietilaminoetoxif enil)-l-p-metoxifenilpropán-l-ol (a citrát olvadáspontja 100—111 C0 )]. A 4'-klór-a-metildezoxibenzoin (forráspont 128—130 C°/0,1 Hg mm) és 4'-klór-4-metoxi-«-metildezoxibenzoin (forráspont 160 Cc /0,35 Hg mm, olvadáspont 40—42 C°, melyet a 132—134 C°-on olvadó 4-klór-4-metoxibenzoinból kapunk, melyet viszont anizol és 4-klórfenilacetilkloridból Friedel-Crafts reakció feltételei mellett alítunk elő) az 5. példában 4-klór-«-metildezoxibenzoin előállítására leírt eljáráshoz hasonlóan állíthatók elő. 9. példa: 2,15 rész l-(p~^-dimetilaminoetoxifenil)-l,2--difenilbután-1-olt, 25 rész etanolt és 0,3 rész 10 sósavat visszafolyatás közben 3 óra hosszat melegítünk. Az oldatot csökkentett nyomáson szárazra pároljuk és a maradékot metilénkloriddal extraháljuk. A metilénkloridos kivonatot aktívszénnel színtelenítjük, majd szárazra pároljuk. A maradékot 100 rész vízben feloldjuk, az oldatot nátriumhidroxid oldat hozzáadásával meglúgosítjuk és a kicsapott szilárd anyagot háromszor 50—50 rész éterrel extraháljuk. Az egyesített kivonatokat vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk és bepároljuk. A maradékot vizes metanolból kristályosítjuk és ily módon 1 - (p-A-dimetilaminoetoxif enil) -1,2-dif enilbut-1-ent kapunk, olvadáspont 95—96 C°. E vegyületből 2 részt 2 rész citromsav 10 rész acetonnal készült oldatával keverünk. Az elegyet megszűrjük és a szilárd maradékot acetonból kristályosítjuk. Ily módon l-(p-^-dimetilaminoetoxifenil)-l, 2-dif enilbut-1-en-citrátot kapunk, olvadáspont 140—142 C°. A vizes meta-10. példa: 1,46 rész magnéziumból és 70 rész éterben oldott 4,71 rész brómbenzolból előállított Grig-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
