151747. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkén-származékok előállítására
Í5Í747 Í3 14 aard-reagenshez 10 rész 4-(/?-dietilaminoetoxi)-«-etildezoxibenzoin 80 rész éterrel készült oldatát adjuk. Az elegyet 3 óra hosszat visszafo[yatás közbeni melegítés után 250 rész vízben oldott 100 rész ammóniumklorid hozzáadásával elbontjuk. Az elegyet megszűrjük és a szűrletet elválasztjuk, mindkét fázist megtartjuk. A vizes fázist kétszer 50 rész éterrel extraháljuk és az extraktumokat a nem vizes fázissal egyesítjük. Az oldatot vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. A maradék l-(p-^-dietilaminoetoxifenil)-l,2-difenilbután-1-ol. Ezt a vegyületet 60 rész alkoholban feloldjuk és az oldatot 6 rész lOn sósav hozzáadásával kongóvörösre megsavanyítjuk. Az elegyet visszafolyatás közben 3 óra hosszat melegítjük és az etanolt csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. A maradékot 100 rész metilénkloriddal extraháljuk a metilénkloridos kivonatot aktívszénnel színtelenítjük és az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. A maradékot 200 rész vízben feloldjuk és az oldatot lOn nátriumhidroxid oldat hozzáadásával meglúgosítjuk. Az elegyet háromszor 50 rész éterrel extraháljuk, az egyesített éteres kivonatokat vízmentes nátriümszulfáton megszárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. A maradék l-(p-^-dietilaminoetoxifenil)-l,2-difenübut-l-en. E vegyület 9 részét 9 rész citromsav 50 rész acetonnal készített oldatával keverjük. A keveréket megszűrjük és a szilárd maradékot acetonból kristályosítjuk. Ily módon l-(p-/?-dietilaminoetoxifenil)-l,2-difenilbut-en-citrátot kapunk, olvadáspont 138—140 C°. A 4-(/? -dietilaminoetoxi)-a-etildezoxibenzoint (forráspont 175 C°/0,2 Hgmm) «-etil-4-hidroxidezoxibenzoinból hasonló eljárással kapjuk, mint amely a 12. példában 4-(/?-dimetilaminoetoxi)-a-metildezoxibenzoin előállítására le van írva. A fentiekben l-(p-^-dietilaminoetoxifehil)-l,2--difenilbut-1-en-citrát előállítására leírt eljáráshoz hasonlóan kapjuk az l-(p-^-dietilaminoetoxifenil)-3-metil-1.2-difenilbut-l-en-citrátot, olvadáspont 118—120 C° és az l-(p-y-dietilaminopropoxifenil)-l,2-difenilprop-l-en-citrátot, olvadáspont 110—111 C° 4-(/?-dietilaminoetoxi)-ff-izopropildezoxibenzoinból (forráspont 190—193 C°/0,8 Hgmm), illetve 4-(y-dietilaminopropoxi)-«-metildezoxibenzoinból (forráspont 182 C°/ 0,075 Hgmm). Az utóbb említett vegyületeket a 12. példában 4-(/?-dimetilaminoetoxi)-«-metildezoxibenzoin előállítására vonatkozólag leírt eljáráshoz analóg módon kapjuk 4-hidroxi-«-izopropildezoxibenzoinból (olvadáspont 126—• 128 C°), illetőleg 4-hidroxi-«-metildezoxibenzoxinból. Magát a 4-hidroxi-«-izopropildezoxibenzoint a 12. példában 4-hidroxi-«-metildezoxibenzoin előállítására leírt eljáráshoz analóg módon «-izopropil-4-metoxidezoxibenzoinból (forráspont 150 C°/0,3 Hgmm, olvadáspont 48—50 C°) állíthatjuk elő és az utóbbi vegyületet 4--metoxidezoxibenzoinból az 5. példában 4-klór-«-metildezoxibenzoin előállítására leírt eljáráshoz analóg módon kapjuk. 11. példa: 8,5 rész p-brómanizol 40 rész éterrel készített oldatának kb. egyharmadát 1.05 rész magnéziumhoz adjuk, az elegyet megkavarjuk és az oldat maradékát olyan gyorsan adjuk hozzá, hogy enyhe visszafolyatást tartsunk fenn. Amikor a hozzáadást befejeztük, az elegyet visszafolyatás közben 1 óra hosszat keverjük és ezután lehűtjük. 7 rész 4-(/?-dietilaminoetoxi)-«-metildezoxibenzoin 40 rész éterrel készített oldatát cseppenként, keverés közben, 20 C°-ot nem meghaladó hőmérsékleten hozzáadjuk és az elegyet keverés és visszafolyatás közben 3 óra hosszat melegítjük. Az elegyet lehűtjük és 70 rész ammóniumklorid 160 rész vízzel készített oldatát adjuk hozzá. A keletkező elegyet elválasztjuk és mindkét fázist megtartjuk. A vizes fázist háromszor 50 rész éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatokat egyesítjük a fenti nem vizes fázissal, az egyesített oldatot vízmentes nátriümszulfáton megszárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. A maradék l-(p-/?-dietilaminoetoxifenil)-l-p-metoxifenil-2-fenilpropán-l-ol. Ezt a vegyületet 100 rész benzolban feloldjuk és 0,5 rész p-toluolszulfonsavat adunk hozzá. Az oldatot 3 óra hosszat egy Dean és Stark készüléket magában foglaló készülékben viszszafolyatás közben melegítjük. Ezután az oldatot szénnel derítjük, megszűrjük és az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. A maradékot 50 rész metilénkloriddal extraháljuk és a metilénkloridos kivonatokat 100 rész n-sósavval mossuk. A metilénkloridot csökkentett nyomáson elpárologtatjuk és a maradékot vízben feloldjuk. Az oldatot lOn nátriumhidroxid ol-> dat hozzáadásával meglúgosítjuk és a keletkező elegyet háromszor 50 rész éterrel extraháljuk. Az egyesített kivonatokat vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. A maradék 4,8 részét 4,8 rész citromsav 25 rész acetonnal készített oldatával együtt keverjük. Az elegyet megszűrjük és szilárd maradékként l-(p-/?-dietilaminoetoxifenil)-l-p-metoxifenil-2-fenilprop-l-en-citrátot kapunk, olvadáspont 102—104 C°. A kiindulási anyagként használt 4-(/?-dietilaminoetoxi) -«-metildezoxibenzoin (forráspont 180—184 C°/0,05 Hgmm; a citrát olvadáspontja 138—140 C°) a 12. példában 4-(/í -dimetilaminoetoxi)-«-metildezoxibenzoin előállításával kapcsolatban leírt eljárással analóg módon állítható elő. Hasonló módon, de p-brómanizol helyett m-brómanizolt használva l-Íp-^-dietilaminoetoxifenil)-l-m-metoxifenil-2-feniiprop-l-en~citráthoz jutunk, olvadáspont 108—110 C° bomlás közben. 12. példa: 9,35 rész p-brómanizolból és 50 rész terahidrofuránban oldott 1,2 rész magnéziumból készült Grignard-reagenshez 7,43 rész 4-(^-dimetilaminoetoxi)-«-metildezoxibenzoin 50 rész: tet-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
