151661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulájú lineáris amorf kopolimérek előállítására

151661 3 4 Ez utóbbiakra nem korlátozás céljából, hanem példaképpen az alábbi vegyületeket említjük meg: Dietilalumíniummonoklorid, diefilalumíniummonofluorid, diizobutilalumíniummondklorid, etilalumíniumdiklorid, izobutilalumíniumdiklorid, 'hexilalumíniumklorid, etilalumímumszeszkviklorid (dietilalumíniummonoklorid és etilalumíniumdiklorid ekvimolekuláris keverékei). A találmány szerinti eljárásnál felhasznált katalizátorok aktivitása attól függ, hogy a katalizátorok előállításánál alkalmazott vegyületeket milyen arányban alkalmazzuk. Azt találtuk, hogy előnyös- módon annak a katalizátornak aktivitása magas, amely az A1:V arány 2—'30, célszerűen pedig 4—20 értékviszonynak felel meg. A katalizátor előállítása történhet a polimerizálandó monomerek távollétében is, vagyis eljárhatunk oly módon, hogy egy szerves alumíniumvegyületet oldószerben összekeverünk egy vanadiumvegyület oldatával és azután hozzuk a kopolimerizálandó monomerrel érintkezésbe. A polimerizáció kivitelezését végezhetjük folyamatos eljárás szerint, ilyen esetben a pótlólagosan alkalmazott katalizátort a rendszerhez szakaszosan vagy folyamatosan vezetjük hozzá, mimellett a folyékony fázis monomerkoncentrációját, melyben a kopolimerizáció végbe megy, állandó értéken tartjuk. Ezt a követelményt úgy érjük el, ha állandó összetételű monomérkeveréket vezetünk folyamatosan a rendszerbe. Ha oldószer nélkül dolgozunk, akkor az etilént folyamatosan vezetjük be propilénfeleslegben, míg a nyomást és hőmérsékletet állandó értéken tartjuk. A kopolimerizáció kivitelezésére alkalmas oldószerek a következők: alifás oldószerek, pl. n-heptán, izooktán, vagy aromás szénhidrogének, mint pl. benzol vagy toluol, vagy halogénezett szénhidrogének, mint pl. kloroform, triklóretilén, tetra'klóretilén, klórbenzol stb. Ha az etilén mólaránya a nyerspolimérben 70%-ot nem haladja meg, akkor teljesen amorf állapotú etilén és egy nagyobb molekulasúlyú alfa-olefin, különösen propilén vagy bután kopolimérjei keletkeznek. A fentiek elérése céljából a kopolimerizáció alatt a monomerek összetételét egy meghatározott értéken kell tartani. Amorf etilén-propilén-iopolimér előállítása céljából célszerű úgy eljárnunk, hogy a kopolimerizáció alatt a propilén-etilén arányt a folyékony fázisban 4 : 1 arányra vagy ez értékek felett tartjuk, ez normál körülményeket alapul véve a gőzfázisban legalább 1 :1 propilén-etilén aránynak felel meg. Amorf etilén-butén-1-kopolimér előállítására célszerű úgy eljárnunk, hogy a kopolimerizáció alatt butén-etilén arányt 20 : 1 vagy ennél magasabb értéken tartjuk a folyékony fázisban. Az ennek megfelelő butén-etilén arány a gőzfázisban normál körülmények között 1,5 :1 aránynak felel meg. Ha a fentieket figyelembe vesszük, akkor a kopolimér összetétele tág határok között változtatható, főként azzal, hogy a folyékony fázisban jelenlevő monomerek arányát változtatjuk. A találmány szerinti eljárással előállítható amorf kopolimérek a szintetikus kaucsukféleségek területén egy sor alkalmazás területen jól beváltak, vulkanizált állapotban pedig.jó mechanikai tulajdonságokkal rendelkező elasztomerek készíthetők belőlük. Az alábbiakban felsorolt példákat a találmány szerinti eljárás részleteinek szemléltetése és nem korlátozás céljából közöljük: 1. példa: Nagyméretű 750 ml űrtartalmú és 5,5 cm átmérőjű próbacsövet alkalmazunk reaktorként; ezt a gázok be- és elvezetésére szolgáló csővezetékkel és keverővel szereljük fel. A gázbevezetőcső az edény fenekéig ér le és egy frittlappal végződik. A reaktorba 350 ml n-heptánt viszünk be, míg a reaktort egy —20 C° állandó hőmérsékletű fürdőbe mártjuk be. 3 : 1 propilén-etilén mólarányú gázelegyet vezetünk be a gázbevezetőcsövön keresztül és 200 Jíl/h sebességgel keringtetjük. A katalizátort egy 10O ml űrtartalmú lombikban állítjuk elő, melyben 50 Ttű vízmentes n-heptánt —20 C°-on nitrogén légkörben 0,5 mmól vanadiltrikloriddal és 2,5 mmól dietilalumíniummonokloriddal reagáltatjuk. Az így előállított katalizátort egy percig —20 C°-on tartjuk, majd nitrogéngázzal a reaktorba nyomjuk. A propilén-etilén keverék be-és kivezetését 400 Nl/h áramlási sebességgel végezzük. A reakció kezdetétől számított 4 perc múlva 10 ml metanol hozzáadásával a reakciót befagyasztjuk. Az így kapott polimert választótölcsérben ismételt vizes-sósavas, végül vizes kezeléssel tisztítjuk, majd metanollal kicsapjuk. Vákuumban való szárítás után 12,7 g etilén-propilén-kopolimért kapunk, ebből számítva az átlagos polimerizációs sebesség értéke: g kopolimér X liter 845 2 £ —_— g VOCl3

X h X mól oldott olefin Ha a fentiekben megadott feltételek szerint dolgozunk, azonban négyszeres mennyiségű katalizátort használunk fel, valamint a katalizátor előálítását, öregítését és a reakció kivifelezését —20 C° helyett 25 C°-on végezzük, akkor 4 perc leforgása alatt 8,9 g etilén-propilén kopolimért kapunk. Ebből számítva az átlagos polimerizációs sebesség értéke: g kopolimér X liter 663 g VOCl3

XhX mól oldott olefin 2—3. példa: Az 1. példa szerint dolgozunk azonban a katalizátor öregítési idejét változtatjuk. A kapott 15 20 25 30 33 40 45 50 55 60 2