151659. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új foszforsavészterek előállítására
151659 10 forsav-nátriumsó oldatot adunk. Az elegyet szobahőmérsékleten (kb. 20 C°-on) 50 óra hosszat keverjük. Ez alatt a reakcióelegy szerves és vizes fázisra válik szét. A szerves fázist csökkentett nyomás alatt kis térfogatra pároljuk be, míg a vizes fázist 25 ml metilénkloriddal extraháljuk. A két szerves oldatot egyesítjük, vízzel mossuk, kalciumkloridon szárítjuk és csökkentett nyomás alatt szárazra pároljuk be. 74 g halványsárga olajat kapunk bepárlási maradékként, amely a béta,béta-difluoretil-ditiofoszforil-fenilecetsav etilészterét tartalmazza, amelynek szerkezeti képlete: F—€H2 —CHüO F—CH2 —CH 2 0 ) P—S—CH—COO—C2 H 5 11 | S C6 H 5 Elemzés: talált P = 7,72—7,73"/o számított P = 8,09%. Ez a termék némi idő múlva teljesen megszilárdul és tömör masszát képez, amely ligroinból átkristályosítva 41—43 C°-on olvad. 5. példa: 52,2 g alfa-brómfenilecetsav-béta-fluoretilésztert 70 ml acetonnal hígítunk és ehhez hozzáadjuk a dietilfoszforsav nátriumsójának 71,4 ml 3,22 mól/liter töménységű vizes oldatát. A reakcióelegyet keverjük, miközben exoterm reakció indul meg és a hőmérséklet 20 C°-ról 30 C°-ra emelkedik. A keverést 15 óra hosszat folytatjuk, ezalatt a reakcióelegy szerves és vizes fázisra válik szét. A szerves fázist kis térfogatra pároljuk be, míg a vizes fázist 25 ml metilénkloriddal extraháljuk. A bepárlási maradékot egyesítjük a metilénkloridos kivonattal és híg nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, azután kalciumkloridon szárítjuk és csökkentett nyomás alatt szárazra pároljuk be. 69 g vöröses színű olajszerű maradékot karpunk, amely a dietilditiofoszforil-fenilecetsav béta,béta-fluoretilészterét tartalmazza, amelynek szerkezeti képlete: C2 H 5 0 C2 H 5 0 j\ P—S—CH—COO—CH2 —CH 2 F I S C6H 5 Elemzés: talált P = 8,08—8,11% számított P = 8,45%. 6. példa: 52,2 g brómfenilecetsav béta-fluoretilésztert 70 ml acetonnal hígítunk és ehhez hozzáadunk 118 ml vizes, 1,98 mól/liter töménységű béta, béta-difluoretil-ditiofoszforsav-nátriumsó oldatot. Az elegyet szobahőmérsékleten (20—23 C°) 45 50 15 óra hosszat keverjük. Az ezalatt különvált szerves oldószeres réteget beleöntjük 50 ml vízbe, majd 30 ml metilénkloriddal ismét felvesszük, vízzel újból mossuk, kalciumkloridon szárítjuk és csökkentett nyomás alatt bepároljuk. 72,7 g narancssárga olajszerű maradékot kapunk, amely a béta.béta-difluoretil-ditiofoszforil-fenilecetsav béta-flupretilészterét tartalmazza, amelynek szerkezeti képlete: 10 15 F—CH2 —CH 2 Os F—CH2 —CH 2 0' >P—S—CH—COO—CH2 —CH,F Cß H, Elemzés: talált P = 7,04—7,09% számított P = 7,69%. 20 7. példa: ~ 41,6 g kálium-dietilmonotiofoszfátot és 52,2 g béta-fluoretil-brómfenilacetátot 70 ml acetonban elegyítünk egymással. Exoterm reakció kö-25 vetkezik be. A reakcióelegyet azután 1 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd további 24 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A levált káliumbromidot leszívatjuk, a szüredékből az oldószer túlnyomó részét csök-30 kentett nyomás alatt bepároljuk. A maradékot beleöntjük 50 ml vízbe, metilénkloriddal újból felvesszük, vízzel mossuk, majd híg nátriumhidrogénkarbonát-oldattal ismételjük meg a mosást, végül újból vízzel. A szerves oldószeres 35 oldatot ezután kalciumkloridon szárítjuk és csökkentett nyomás alatt bepároljuk. 64,5 g narancssárga olajszerű maradékot kapunk, amely a dietil-monotiofoszforil-fenilecetsav béta-fluoretilészterét tartalmazza; ennek szerkezeti 40 képlete: C2 H 5 0 / C2 H s O A P—S—CH—COO—CH2 —CH 2 F O C6 H 5 Elemzés: talált P = 8,21% számított P = 8,84%. 8. példa: 52,8 g béta-fluoretil-brómfenilacetátot 80 ml acetonnal hígítunk és ehhez hozzáadunk 92,7 ml 55 vizes, 2,48 mól/liter töménységű dimetil-ditiofoszforsav-nátriumsó oldatot. Az elegyet szobahőmérsékleten (20—23 C° körül) 20 óra hoszszat keverjük. A különvált szerves fázist dekantálással elkülönítjük, csökkentett nyomás 60 alatt kis térfogatra pároljuk be, majd beleöntjük 50 ml vízbe. 30 ml metilénkloriddal újból felvesszük a szerves részt, majd ezt az oldatot vízzel mossuk, kalciumkloridon szárítjuk és csökkentett nyomás alatt bepároljuk. 59,7 g vi-65 lágos vöröses olajszerű maradékot kapunk, 5
