151658. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fluortartalmú, hőrelágyuló és rugalmas kopolimérek előállítására
5 151658 hyösen valamely szerves peroxidot vagy hidroperoxidot alkalmazhatunk, akár halogénezett, akár nem halogénezett alakban; így pl. dialkilvagy diacilperoxidok, továbbá savak, észterek vagy ketonok peroxidjai használhatók erre a célra. A jól használható iniciátorok jellegzetes példáiként a következők említhetők: benzoilperoxid, p-klórbenzoilperoxid, 2,4-diklórbenzoilperoxid, acetilperoxid, lauroilperoxid, terc. butilperoxid, ciklohexanonperoxid, hidroperoxidok, triklóracetilperoxid, trifluoracetilperoxid, perfluorpropionilperoxid, heptafluorvaj savperoxid stb. Felhasználhatók polimerizáció-miciátorként bizonyos azovegyületek is, mint pl. alfa, alía'-azo-diizovajsavnitril, alfa, alfa'-azoetilnitril stb. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli alakja esetén a polimerizációt folyékony fázis jelenlétében folytatjuk el. Ebben az esetben iniciátorként előnyösen vízben oldódó per oxid-jellegű vegyületeket alkalmazhatunk; az ilyen vegyületek példáiként a szervetlen persavak sóit említhetjük. E vegyületcsoport jellegzetes képviselői: nátrium-, kálium-, ammónium-, bárium-perszulfátok, -perfoszfátok, -perborátok és -perkarbonátok, továbbá hidrogénperoxid, báriumperoxid stb. Felhasználhatunk ebben az esetben iniciátorként vízben oldódó szerves peroxid-vegyületeket is, ilyenek pl. a kuménhidroperoxid, diizopropilbenzol-hidroperoxid, triizobenzolhidroperoxid, terc. butilhidroperoxid stb. Ha a vinilidénfluorid és 1,1,3,3,3-pentafluorpropilén kopolimerizáciíját vizes fázis jelenlétében folytatjuk le, a reakcióhőmérséklet előnyösen 20 C° és 110 C° között lehet, mimellett az össznyomás 5 atm és 200 atm között vagy még e fölött is lehet. A vizes fázisban iniciátorként ható peroxidos vegyületekhez előnyösen még további oly hatóanyagokat is adhatunk, amelyek polimerizációaktívátorként vagy -gyorsítóként hatnak. Ilyen aktívátorokként vízben oldódó redukáló hatású anyagok, mint nátriumbiszulfit-, -metabiszulfit vagy -tioszulfát, redukáló cukrok stb. használhatók; mennyiségük a motomérelegy mennyiségére számítva előnyösen 0,001 súly% és 1 súly% között lehet. Előnyös lehet az is, ha a vizes polimerizációs rendszerhez valamely erre alkalmas pufferanyagot, pl. nátriummetaborátot, dinátriumhidrogénfoszfátot stb. adunk, hogy a kedvező pH-viszonyokat a polimerizáció teljes lefolyása során állandóan fenntartsuk. A pentafluorpropilén-vinilidénfluorid kopolimerizációs termékek, amelyeket a találmány szerinti eljárással nyerhetünk, általában igen nagy molekulasúlyúak; molekulasúlyuk rendszerint 20 000 felett van. Ha ennél kisebb polimerizációs fokú kopolimerizációs termékeket kívánunk előállítani, előnyös, ha a kopolimerizációs rendszerhez valamely erre alkalmas lánc-átvivő szert, pl. laurilmerkaptánt, kloroformot, széntetrakloridot stb. adunk; az ilyen szerek a monomer elegy mennyiségére számítva 10 súly%-ot meg nem haladó mennyiségben kerülhetnek felhasználásra. A felhasználandó módosítószer mennyiségét a molekulasúlycsökkentés kívánt mértéké-5 nek megfelelően szabhatjuk meg. A vizes fázisban lefolytatott kopolimerizáció útján kapott vinilidéníluorid-1,1,3,3,3-pentafluorpropilén kopolimérek a legtöbb esetben diszpergált alakban képződnek és így latex-jelle-10 gűek; ez a termék pl. sók vagy savak hozzáadása, vagy pedig keverés, hevítés vagy lehűtés útján koaguláltatható. Ha nagymértékben stabil homogén latex alakú terméket kívánunk előállítani, akkor a vi-15 zes oldathoz a reakció előtt valamilyen diszpergáló szert adhatunk. Diszpergáló szerként előnyösen valamely 12— 20 szénatomos zsírsav sóját alkalmazhatjuk, előnyösen 100 rész vízre számítva 0,001 rész és 20 2 rész közötti mennyiségi arányban. Az ilyen célra alkalmazható diszpergáló szerek példáiként a nátriumsztearát, nátriumoleát vagy káliumpalmitát említhetők. Előnyösen azonban perfluorozott, omega-hidroperfluorozott 25 vagy klórfluorozott, legfeljebb 6 szénatomos savak alkáli- vagy ammóniumsóit alkalmazhatjuk; ilyen vegyület pl. az ammóniumperfluorkaprilát. A találmány szerinti kopolimerizációs eljárás 30 egyik előnyös kiviteli módja esetében úgy járhatunk el, hogy egy, a reakcióban részt vevő anyagok kémiai behatásának ellenálló anyagból készült, nyomásálló reaktorba, amely keverőberendezéssel is fel van szerelve és amelyet a 35 kívánt reakcióhőmérsékleten tartunk, vinilidénklorid és l,l,3,3; 3-pentafluorpropilén elegyét (az, előállítandó kopolimér összetételének megfelelő mennyiségi arányban) visszük be oly módon, hogy a nyomást a reaktorban a reakció folya-40 mán állandó szinten tartsuk. A reaktorba emellett előnyösen folytonosan egy oly vizes oldatot vezetünk be, amely a polimerizáció-miciátort, az aktivátort, a gyorsítót és általában' mindazokat az anyagokat tartal-45 mázza; amelyek a reakció előnyös lefolyásához szükségesek, mimellett a képződött kopolimér vizes diszperziójának a bevezetett oldattal egyenértékű térfogatú mennyiségét folyamatosan elvezetjük a reaktorból. 50 A találmány szerinti eljárással előállított kopolimérek a makromolekula-láncban 5—70 súly% oly kötött monomer-egységet tartalmaznak, amelyek az 1,1,3,3,3-pentafluorpropilénből vezethetők le, míg a monomer-egységek fenn-55 maradó része a vinilidénfluoridból vezethető le. A találmány szerinti eljárással előállított, előnyös összetételű hőre lágyuló kopolimérek 5— 15 súly% között pentafluorpropilén-egységet tartalmaznak, míg azok a kopolimérek, amelyek 60 keményítős után a legkedvezőbb elasztomer-tulajdonságokat mutatják, 20—70 súly% kötött pentafluorpropilén-egységet tartalmaznak. A képződött kopolimér összetétele főként a reaktorba bevezetett monomérelegy összetéte-65 létől függ. 3
