151605. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új bázisos vegyületek előállítására
151605 13 14 nol és 19 ml 4,8%-os etanolos etilénoxid-oldat elegyét bombacsőben 1 óra hosszat hevítjük 85° hőmérsékleten, majd az oldatot bepároljuk. A visszamaradó habszerű anyagot 15 ml etanolban oldjuk és az oldathoz 1,4 g naftalin-1,5--diszulfonsavat adunk, amikoris rövid idő múlva kikristályosodik a semleges naftalin-l,5-diszulfonát. Ez a termék etanolból történő átkristályosítás után 242—244°-on olvad. 11. példa: 3-klór-5-[(r-metil-pipe!r, idil-2')-metilén]-5H-di: benzo[a,d]cikloíheptén. a) 3~klór-5-i(! pir ! idil-2'-metil)-5H-dibenzo[a,d] ciklohepten-5-ol. Egy oly éteres lítiumfenil-oldathoz, amelyet 1,4 g'lítiumból és 15,7 g brómbenzolból állítottunk elő, hozzáesepegtetürik 9,5 g 2-metil-piridint, majd az elegyet 30 percig forraljuk visszafolyató hűtő alatt, azután 20° hőmérsékletre lehűtjük és adagonként hozzáadunk összesen 12,02 g finoman porított 3-klór-5H-dibenzo[a,d]ciklohepten-5-olt. Az elegyet szobahőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük, majd beleöntjük 200 ml 10%-os vizes ammóniumkloridoldatba és metilénkloriddal többször extraháljuk az elegyet. A metilénkloridos oldatot natriumszulfáton szárítjuk, majd az oldószert elpárologtatjuk és a maradékot etanolból kristályosítjuk. Az így kapott 3-klór-5-(piridil-2'-metil)-5H-dibenzo[a,d]ciklohepten-5-ol olvadáspontja 121—122°. b) 3-klór-5-[;(r-m,etil-piperidil-2')-metil]-5H-dibenzo[a,d]ciklohepten-5-ol. 9,8 g8-:klór-5-<(piridil-2'-:metil)-J5íH-dibenzo[l a > d] ciklohepten-5-ol 4,39 ml dimetilszulfát és 50 ml aceton elegyét 2,5 óra hosszat forraljuk visszaíolyató hűtő alatt. Az oldat lehűlése után kikristályosodó 3-klór-5-[i(r-metil-piridinium-2')-metil]-5!H-di: benzo[a,d]ciklohepten-5-ol-metilszulfátot szűréssel elkülönítjük, szárítjuk, 60 ml metanolban oldjuk és az oldatot 0,3 g platinaoxid hozzáadása után hidrogénnel mindaddig rázzuk, míg a számított mennyiségű (hidrogén felvételre nem kerül. Ezután a katalizátort kiszűrjük, az oldatot bepároljuk és a maradékot híg nátronlúggal és metilénkloriddal kirázzuk. A •metilénkloridos réteget különválasztjuk, nátriumszulfáton szárítjuk, bepároljuk és a maradékot etanolból kristályosítjuk. Az így izomérelegy alakjában kapott S-klór-S-DOr-metil-piperidil-2')-metil]-5H-di!benzo[a,d]ciklohepten-5-ol elvadáspontja 148—155°. c) 3-klór-5-[(l'-mel ti ! l-piperidil-2')-metilén]-5IJ-dibenzo[a,d]cikloheptén. 11 g 3-klór-5-[,(r-metil-piperidil-2')-metil]-5H-dibenzo[a,d]ciklohepten~5-ol 55 ml jégecettel készített oldatát gázalakú hidrogénkloriddal telítjük. Ezután 9 ml ecetsavanhidridet adunk hozzá, majd az oldatot 2 óra hosszat 100° hőmérsékleten tartjük, azután vákuumban bepároljuk. A maradékot vízben oldjuk, az oldatot 5 káliumhidroxiddal hűtés közben meglúgosítjuk és metilénkloriddal többször extraháljuk. A metilénkloridos oldatot káliumkarbonáton szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk, a maradékot hexánnal felvesszük, az oldhatatlan mara-10 dákot kiszűrjük és az oldatot ismét bepároljuk. A kapott maradékot etanolban oldjuk, az oldatot brómhidrogénisavval 4 pH-értékre állítjuk, vákuumban újból bepároljuk és a visszamaradó habszerű anyagot aoetonban oldjuk. Az oldat-15 bői a 3-klór-5-[i (íl'-metil-piperidil-2')-metilén]-SH-dibenzofa.djcikloheptén hidrobromidja kristályosodik ki. Ez az anyag etanol és éter elegyéből történő átkristályosítás után 190—195°on bomlás közben olvad. 20 A béta-izomér-hidrobromid acetonos anyalúgját ismét bepároljuk, a maradékot vízben oldjuk, az oldatot kálilúggal meglúgosítjuk és metilénkloriddal kirázzuk. A metilénkloridos oldatot káliumkar'boniáton szárítjuk, majd az 25 oldószert elpárologtatjuk és a maradékot hexánban oldjuk, amikoris kikristályosodik a 3-klór-5-[fl; -metil-piperidil-2')-metilén]-5:H-dibenzo [a,d]cikloheptén alfa-izomérje. Ez a vegyület hexánból történő kétszeri átkristályosítás után 30 120—m'-on olvad. 12. példa: 3-klór-5-[l'-<(l"-metil-piperidil-2")-etilidén]-35 -5H-dibenzo[a,d]cikloheptén. a) 3-klór-5-[l'-!(piridil-2")-etil]-5H-dibenzo[a,d] ciklohepten-5-ol. 40 Egy oly lítiumfenil-oldathoz, amelyet 1,4 g lítiumból és 15,7 g brómbenzolból éteres közegben állítottunk elő, hozzácsepegtetünk 10,5 g alfa-etil-piridint, majd az elegyet 30! percig forraljuk visszafolyató hűtő alatt, azután 20p hő-45 mérsékletre hűtjük le és hozzácsepegtetjük 12,12 g 3-klór-10,ll-dihidro-5H-dibenzo[a,d]ciklohepten-5-on 35 ml éterrel készített oldatát. Az elegyet szobahőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük, majd beleöntjük 200 ml 10%-os vizes 50 ammóniumklorid-oldatba. és metilénkloriddal többször extraháljuk. A metilénkloridos oldatot nátriumszulfáton szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk és a maradékot metanollal fölvesszük. A metanolos oldatból diasztereomér-55 elegy alakjában kristályosodik ki a. 3-klór-5--[l'-(p^ridil-2")-etil]-5H-dibenzo[a,d]ciklohepten-5-ol, amely metanolból történő átkristályosítás után 110—116°-on olvad. 60 b) 3-klőr-5-[r-i(l"-.metil-piridinium-2")-etil]-5H-dibenzo[a,d]ciklohepten-5-ol-metilszulfát. 23 g 3-klór-5-[l'H(piridil-2")-etil]-5H-dibenzol -[ia,d]ciklohepten-5-ol, 8,2 ml dimetilszulfát és 65 100 ml aceton elegyét 8 óra hosszat forraljuk 7
