151599. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin-kopolimérek előállítására

151599 1 ä Á katalizátort egy 50 ml-es lombikban külön készítjük el •—20 C° hőmérsékleten, nitrogén légkörben dolgozva; 2 millimól vanádium-tetrakloridot 10 millimól alumínium-dietilmonokloriddal reagáltatunk 10 ml vízmentes n-heptánban. Az így elkészített katalizátort nitrogén-nyomás segítségével visszük be a reaktorba. Az etilén-nitrogén gázelegyet folytonosan vezetjük be és el a reaktorból, 30 Nl/óra áramlási sebességgel. 6 óra elteltével a reakciót 10 ml 0,1 g fenil-béta-naftilamint tartalmazó metanol hozzáadása útján megszakítjuk. A terméket választótölcsérben tisztítjuk, híg sósavval és vízzel történő többszöri kezelés útján, majd acetonnal koaguláftatjuk. Vákuumban történő szárítás után 1,1 g szilárd terméket kapunk, amely forrásban levő n-heptániban teljesen oldódik. A termék rádiókémiai elemzése azt mutatja, hogy 24 sűly%-nak megfelelő mennyiségű etilén van jelen, ami 55 mól%^nak felel meg. Az infravörös spektrográfiai vizsgálat azt mutatja, hogy telítetlen kötések vannak jelen (sáv 6 mikronnál). A röntgenvizsgálat során a termék amorfnak mutatkozik; a difrakciós csúcs más szögnek felél meg, mint amilyen amorf polietilén esetében várható lenne. Ez azt bizonyítja, hogy a termék valóban ciklooktadiénctilén kopolimér. 2. példa: Az 1. példában leírthoz hasonló reaktorban dolgozunk, —20 C° hőmérsékletű termosztát fürdőben; 50 ml ciklooktadién-(l,5) kerül bevezetésre a reaktorba. A gázbevezető csövön keresztül rádióaktív etilén és nitrogén 1 : 50 mólarányú elegyét vezetjük be és keringtetjük 30 Nl/óra sebességgel. A katalizátort 50 ml-es lombikban külön készítjük .el —20 C° hőmérsékleten, nitrogén légkörben, oly módon, hogy 2 millimól vanádium-tetraikloridot 5 millimól alumínium-trihexillel reagáltatunk 10 ml vízmentes n-heptánhan. Az így kapott katalizátort nitrogénnyoimás segítségével visszük be a reaktorba. Az etilen^nitrogen gázelegyet folytonosan tápláljuk be a reaktorba és vezetjük el abból, kb. 30 Nl/óra áramlási sebességgel. 7 órai reakció után a kopolimerizációt megszakítjuk, 0,1 g fenil-béta-naftalint tartalmazó 10 ml metanol hozzáadása útján. A terméket az 1. példában leírthoz hasonló módon tisztítjuk és különítjük el. Vákuumban történő szárítás után 1,2 g szilárd terméket kapunk, amely a röntgenvizsgálat során amorfnak mutatkozik és forrásban levő n-heptánban teljesen oldódik. A rádiókémiai elemzés azt mutatja, hogy a termékben 20' súlyO/o etilén van jelen í(ez 60 mól%-naík felél meg). Az infravörös spektrográfiai vizsgálat telítetlen kötésék jelenlétét mutatja, '(sávok 6 mikronnál). 5 3. példa: Kopolimerizációis reaktorként egy 200 ml űrtartalmú hengeres üvegedényt alkalmazunk, amely az etilénbetáplálás céljaira egy csappal 10 ellátott oldalcsővel van felszerelve. A reaktort •—30 C° hőmérsékletű termosztát fürdőbe merítjük és. nitrogén légkörben tartjuk. A reaktort a kopolimerizáció folyamán rázzuk {percenkint 50 lökettel) keverés céljából. 15 A készülékbe 10 g í(0,083 mól) ciklooktadién-'(1,5) kerül bevezetésre, amelyet előzőleg vízmentes nátriumszulfáton szárítottunk és desztilláló-oszlop segítségével rektifikáltunk. A katalizátoirkekveréket 37 ml vízmentes n-heptán, 20 3,6 millimól vanádium-tetraklorid és 9,0 millimól alumínium-tri-n-hexil elegyéből állítjuk elő. Ez utóbbi oldatot előzetesen készítjük el oly módon, hogy egy —30 C° hőmérsékletre le-25 hűtött lombikba, nitrogén légkörben, keverés közben, a fentemlített anyagokat a megadott sorrendben .elegyítjük egymással. A kopolimerizációs reaktorban azután nitrogénnel 750 m.m Hg-oszlopnak megfelelő absz. 30 nyomást létesítünk. A kopolimerizációs, készülék keverését megindítva a készüléket egy ismert fajlagos aktivitású rádióaktív etilént tartalmazó tartállyal kötjük össze, butilftaláttal töltött buborékoltató palackon keresztül 50 mm 35 Hg-oszlopnak megfelelő parciális etilén-nyomást alkalmazva. A kopolimerizációs készülékben létesített abszolút nyomás így összesen 800 mm Hg-oszlopra emelkedik. Most a kopolimerizációs ké-40 szüléket 7 óra hosszat ugyanilyen körülmények között keverésiben tartjuk. Ez idő elteltével a reakcióterméket feleslegben levő .(500 ml) metanolba öntjük, amelyhez előzőleg 5 ml tömény sósavat is adtunk. Néhány óra .múlva a levált 45 kopolimért leszűrjük, forrásban levő metanollal .mossuk iés csökkentett nyomás alatt, 100 C° hőmérsékleten megszárítjuk. A fent leírt módon 0,630 g fehér, poralakú kopolimért kapunk. 50 Az így kapott kopolimér egyes szénhidrogén jellegű oldószerekben (mint m-xilolban vagy tetrahidronaftalinbian) forralás közben oldódik, azonban pl. metanolban, acetonban és metiletilketonban oldhatatlan. Forrásban levő etil-55 éter az egész; kopolimér kb. 20%-át oldja. A kopolimér rádiókémiai .módszerrel meghatározott etiléntartalma 68 súly% !(ez 89 m.ól%nak felel meg). Az infravörös abszorpciós színkép vizsgálata azt mutatja, hogy a kopolimér-60 ben kettősikötések vannak jelen. A kettőskötések mennyisége 30—35% ciklooktadiénből származó egység jelenlétének felel meg. Ez megerősíti azt, hogy a ciklooktadiénben eredetileg jelen volt két kettőskötés egyike felhasználósa dott a monomer kopolimerizációjához, míg a 4