151201. lajstromszámú szabadalom • Eljárás elasztomér-jellegű olefin-kopolimérek előállítására
/ 5 nätjai, továbbá a vanádium-triklorid, -tetraklorid és vanadil-triklorid piridátjai. A szénhidrogénekben nem oldódó; de a találmány szerinti katalizátorok elkészítésére alkalmas vanádiumvegyületek példáiként a vanádium-triacetát, vanádium-tribenzoát és vanádium-trisztearát említhetők. Míg a vanádium-halogenidekkel és vanádium-oxihalogenidekkel kombinációban a fent említett szerves alumíniumvegyületek bármelyike alkalmazható a találmány szerinti katalizátorok elkészítésére, addig az olyan vanádiumvegyületekkel, amelyekben a fém vegyértékeinek legalább egyike egy szerves csoporthoz kapcsolódó oxigén- vagy nitrogénatommal van lekötve, a legjobb aredményeket tapasztalataink szerint akkor érjük el, ha halogéntartalmú szerves alumíniumvegyületeket alkalmazunk a katalizátor elkészítésére. A találmány szerinti kopolimerizációs eljárás —180 C° és +125 C° közötti hőmérsékletekan folytatható le. Olyan esetekben, amikor vanádium-triacetilacetonátból, vanadil-diacetilacetonátból, vanadil-halogénacetilacetonátokból, vagy pedig általában valamilyen vanádiumvegyületből alumínium-dialkilmonohalogenidek jelenlétében készítjük a katalizátort, célszerű a katalizátor súlyegységére számított kopolimérhozam növelése érdekében vagy a katalizátor elkészítését, vagy pedig magát a kopolimerizációt 0 C és —80 C°, előnyösen —10 C° és —50 C° közötti hőmérsékleten lefolytatni. Ha a fent említett körülmények között dolgozunk, ezek a katalizátorok sokkal nagyobb aktivitást mutatnak, mint ha ugyanilyen katalizátort magasabb hőmérsékleten állítanánk elő. Emellett ha az említett alacsony hőmérséklet-tartományban készítjük el a katalizátort, annak aktivitása huzamos üzemeltetés alatt is gyakorlatilag változatlan szinten marad. Ha olyan katalizátorokat alkalmazunk, amelyeket vanádium-triacetilacetonátból, vanadil-trialkorgiátokból vagy vanadil-halogénalkoholátokból 0 C° és 125 C° közötti hőmérsékleten készítettünk el, akkor nagyobb kopolimérhozam elérése érdekében célszerű komplexképzésre alkalmas szerek, mint éterek, tioéterek, tercier aminők vagy oly triszubsztituált foszfinok jelenlétében dolgozni, amelyek legalább egy elágazó szénláncú alkilcsoportot vagy egy aromás gyűrűt tartalmaznak. A komplexképzésre alkalmas szert, egy mól alumínium-alkilhalogenidre számítva, előnyösen 0,05 és 1 mól' közötti mennyiségi arányban alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárás során alkalmazásra kerülő katalizátorok aktivitása a katalizátor elkészítéséhez felhasznált vegyületek mólarányától függően változik. Azt találtuk, hogy olyan esetekben, amikor pl. alumínium-trialkil-vegyületeket és vanádium-halogenideket vagy -oxihalogenidekét használunk a katalizátor elkészítésére, előnyös oly katalizátorokat alkalmazni, amelyekben az alumínium-trialkil és a vanádiumvegyület közötti mólarány 1 és 5 között, előnyösen 2 és 4 6 között van. Ezzel szemben olyan esetekben, amikor alumínium - dietilmonokloridot <A1--(CoH5 ) 2 Cl) és vanadium - triacetilacetonátot (VAc3) használunk a katalizátor elkészítésére, 5 a legjobb eredményekhez akkor jutunk, ha az említett két vegyület közötti mólarány 2 és 20 között, előnyösen 4 és 10 között van. Ha alumínium-dietilmonoklorid helyett alumínium-dietilmonofluoridot használunk, a leg-10 nagyobb aktivitású katalizátorokhoz akkor jutunk, ha az alumínium-dietilmonofluorid és a vanádium-vegyület közötti mólarány értéke kb. 20. . * A találmány szerinti kopolimerizálási eljárás 15 pl. valamely szénhidrogén-jellegű oldószer, mint bután, pentán, n-heptán, toluol, xilol vagy ezek elegyei jelenlétében folytatható le. Különösen nagy kopolimér-hozamot érhetünk el olyankor, ha a kopolimerizációt közömbös oldószer alkal-20 mazása nélkül, a monomerek folyékony állapotban való alkalmazásával folytatjuk le, vagyis ha oly módon dolgozunk, hogy a polimerizálandó alfa-olefin és ciklusos polién folyékony halmazállapotban tartott elegyében 25 oldjuk az etilént. Nagymértékbén homogén összetételű kopolimérek előállítása céljából előnyös, ha oly módon dolgozunk, hogy a kopolimerizáció folyamán a folyékony reagáló fázisban jelenlevő 30 kopolimerizálandó monomerek koncentrációinak aránya állandó vagy legalábbis a lehetőséghez képest állandó legyen. Ebből a célból előnyös, há a kopolimerizációt folytonos műveletben folytatjuk le, oly módon, hogy a mo-35 nomér-elegyet állandó összetételben, folytonosan tápláljuk be és vezetjük el, nagy térsebességgel dolgozva. Az alkalmazott katalizátor-rendszert vagy külön, a monomerek jelenléte nélkül állíthat-40 juk elő, vagy a kopolimerizálandó monomerek jelenlétében keverhetjük össze egymással a katalizátor alkotórészeit. A katalizátor alkotórészeit folytonos módon is betáplálhatjuk a polimerizáció folyamán. 45 A kopolimérek összetétele a monomérelegy összetételének változtatása útján különböző határok között változtatható. Abban az esetben, ha valamely ciklusos polién etilénnel és propilénnel képezett amorf kopolimérjét akarjuk 50 előállítani, célszerű, ha a folyékony reagálófázisban az etilén és a propilén között az 1:4 értéknél kisebb1 vagy legfeljebb azt elérő mólarányt tartunk fenn; ezzel szemben ha propilén helyett bütént alkalmazunk a kopolimeri-55 zációhoz, az etilén és a bután közötti mólarány értékének az 1:25 értéknél kisebbnek vagy legfeljebb ezzel egyenlőnek szabad lennie. Általában előnyösnek látszik, ha a ter-polimérbe — elsősorban gazdaságossági okokból — 60 20%-nál kisebb mennyiségi arányú ciklusos poliént viszünk be. A jelen találmány szerinti eljárással nyert kopolimérek önmagukban a vulkanizálatlan elasztomerek tulajdonságait mutatják, abban 65 az értelemben, hogy kis kezdeti rugalmassági 3
