151201. lajstromszámú szabadalom • Eljárás elasztomér-jellegű olefin-kopolimérek előállítására
151201 laj donságokkal rendelkező vulkanizált termékek nyerésének lehetőségét. A jelen találmány szerinti kopolimerizálási eljárásban pl. a következő nem-konjugált ciklusos poliének kerülhetnek felhasználásra: ciklohexadién-(l,4), cikloheptadién-(l,4), ciklooktadién-{l,5), ciklooktadién-j(l,4), ciklodekadién-(] ,6), ciklodekadién-(l,7), ciklododekatrién-<l,5,9). Alkilciklopoliének is alkalmazhatók ehhez az eljáráshoz, különösen nem-konjugált alkilciklodiolefinek. mint pl.: l-metil-ciklohexadién-(2,5), l,2-dimetil-ciklohexadién-<2,5). 1-etil-ciklohexadién-(2,5), l-metil-ciklooktadién-(l,5) és 4-metil-ciklooktadién-(l,5). A találmány szerinti kopolimérek előállítása során az etilénnel együtt alkalmazható olefinek az R—CH—CH2 általános képletnek megfelelő alfa-olefinek lehetnek (e képletben R 1—6 szénatomos alkilcsoportot jelent), különösen a propilén és a butén-1 alkalmasak erre a célra. Különösen érdekes eredményekhez juthatunk, ha propilénnel (vagy butén-1 monomerrel) és ciklooktadién-{l,5) monomerrel készítünk etilénkopoliméreket. így pl- na etilén, propilén és ciklooktadién-(1,5), vagy pedig etilén, butén-1 és ciklooktadién-(l,5) elegyéből készítünk kopolimért a találmány szerinti eljárással, oly nyers kopolimerizációs termékhez jutunk, amelynek makromolekuláiban éspedig ezek mindegyikében, etilénből, propilénből (ill. butén-1-ből) és ciklooktadién-(l,5)-ből felépülő monomer-egységek vannak jelen. A ciklodiolefinek polimerizációjából származó monomer-egységek mindegyike tartalmaz egy szabad telítetlen kötést. Ez azt jelenti, hogy a ciklodiolefinekben előforduló kettős kötések egymástól eltérő módon viselkednek, jobban mondva olyankor, amikor e kettős kötések egyike a polimer felépülése során felhasználásra kerül, a másik kettős kötés közömbösen viselkedik a polimerizáció szempontjából, így tehát a makromolekula további növekedése nem érinti ezt a szabad kettős kötést. A kapott makromolekulák tehát lényegileg lineáris felépülésűek és telítetlen ciklusos csoportokat tartalmaznak. A találmány szerinti kopolimerizációs eljárás e meglepő eredménye valószínűleg annak tulajdonítható, hogy a ciklodiolefin 8 szénatomos magja átrendeződik, amikor a benne jelenlevő kettős kötések egyike reakcióba lép a polimerizálási művelet során. A találmány szerinti eljárással nyert kopolimerizációs termékek gyakorlatilag homogén összetételűeknek mondhatók. Az ilyen kopolimérek homogén felépülését bizonyítja az a tény, hogy e kopolimérekből könnyen nyerhetők jól vulkanizált termékek, ha e kopoliméreket olyan keverékekben és olyan módszerekkel vulkanizáljuk, amelyeket általában a kismértékben telítetlen elasztomerek, pl. a butil-elasztomér vulkanizálására alkalmazni szoktak. Ez is azt mutatja, hogy a telítetlen kötésék jól el vannak oszolva a találmány szerinti eljárással nyert kopolimér termékekben, az egész polimér-lánc hosszában. Az ilyen kopolimérekből nyert vulkanizált termékek a forrásban levő h-heptánnal teljesen extrahálható nem-vulkanizált polimerekkel ellentétben a szerves oldószerekben teljesen oldhatatlanok; csupán korlátozott mértékben duzzadnak egyes szerves oldószerekben, pl. aromás szénhidrogénekben. 10 Emellett a kapott vulkanizált termékek igen jó mechanikai tulajdonságokat mutatnak, a szakadás utáni maradó alakváltozásuk igen csekély. A találmány szerinti eljárásban felhasználható katalizátorrendszerek nagymértékben, 15 mégpedig amorf kolloidos módon vagy teljes, oldódással diszpergálódnak a kopolimerizációs közegként felhasználásra kerülő szénhidrogénekben, pl. n-heptánban, benzolban, toluolban vagy ezek elegyeiben; e katalizátor-rendszerek 20 valamely szerves alumíniumvegyületből és egy vanádiumvegyületből állíthatók elő. Közelebbről megjelölve, a jelen találmány szerinti katalizátor elkészítésére az alábbi vegyületek kerülnek felhasználásra: 25 a) szerves alumíniumvegyületekként alumínium-trialkilek, alumímum-dialkilmonohalogenidek, alumínium-monoalkildihalogenidek, alumíniumalkenil-vegyületek, alumíniumalkilénvegyületek, vagy ezeknek az említett szerves 3D alumíniumvegyületeknek Lewis-féle bázisokkal képezett komplexei; b) vanádium-vegyületek. A találmány szerinti eljárásban alkalmazásra kerülő vanádiumvegyületek előnyösen olyanok 35 lehetnek, amelyek oldódnak a kopolimerizációs közegként felhasználásra kerülő szénhidrogénekben. Példaképpen, de nem korlátozó jelleggel az alábbi szerves alumíniumvegyületeket említ-40 hetjük meg, mint a találmány szerinti katalizátorok elkészítésére alkalmas kiinduló anyagokat: alumínium-trietil, alumínium-triizobutil, alumínium-trihexil, alumínium-dietilmonoklorid, alumínium-dietilmonojodid, alumínium-45 -dietilmonofluorid, alumínium-diizobutilmonoklorid, alumínium-monoetildiklorid, alumínium-butenildietil, alumínium-izohexenildietil, 2-metil-1,4-{diizobutilalumínium)-bután, alumínium-diizobutilmonoklorid anizollal képezett komp-50 lexe. Szénhidrogénekben oldódó vanádiumvegyületek példáiként a következőket említhetjük, mint a a találmány szerinti katalizátorok elkészítésére alkalmas anyagokat: halogenidek és 55 oxihalogenidek (pl. VCL,, VOCl3 , VBr 4 ), valamint olyan vegyületek, ahol a fém vegyértékeinek legalább egyike valamely szerves csoporthoz kapcsolódó hetero-atommal (oxigénnel vagy nitrogénnel) van lekötve; ilyen vegyüle-60 tek példái: vanádium-triacetilacetonát, vanádium-tribenzoilacetonát, vanádium-diacetilacetonát, vanádium-halogénacetilacetonátok, vanadil-trialkoholátok, vanadil-halogénalkoholátok, tetrahidrofuranátok, éterátok, a vanádium-tri-65 klorid, -tetraklorid és a vanadil-triklorid ami-2
