151120. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új szteroidok előállítására
11 b) Q,v O-acilcsoportot jelöl E vegyületek előállítására egy III képletű aldehidet egy savanhidriddel reagáltatunk a sav alkálisójának vagy a savkloridnak vagy egy szerves tercier nitrogénbázis, pl. piridin alkálisójának a jelenlétében. Anhidridként használható egy 1—6 szénatomú alifás karbonsav, pl. ecetsav, propionsav, vajsav, valeriánsav anhidridje. A sav alkálisója pl. a nátrium- vagy káliumsó lehet. Ezt a reakciót is vízlek otőszer jelenlétében vagy olyan körülmények között kell megvalósítani, hogy a keletkezett víz a közegből a reakció közben eltávozzék. Az első esetben a savanhídrid vagy a savklorid lehet a vízlekötőszer. Ezért ajánlatos az aldehidet a savanhídrid vagy a savklorid feleslegének jelenlétében reagáltatni. Ezenkívül közömbös oldószerek, pl., alifás vagy aromás szénhidrogének is lehetnek jelen, de ez nem szükséges. A reakcióhőmérséklet 10 és 150 C° között van, éspedig előnyösen 40 és ll'O C° között. Megemlítendő még, hogy ha a szteroidváz 3-as helyzetében kettőskötésű oxigénatom van, nem keletkeznek azok a nehézségek, amelyek a fentiekben az a) alcím alatt olvashatók. c) Q7V fenil- vagy-alkilcsoport Ezt a reakciót úgy valósítjuk meg, hogy a III képlet szerinti egyik aldehidet egy fenilvagy alkil-Grignard-vegyülettel, pl. fenilmagnéziumbromiddal vagy egy 1—6 szénatomú alifás bromid, pl. metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil- vagy izobutilbromid Grignardvegyületével reagáltatjuk. A reakció a Grignard-reakciók szokásos körülményei között valósítandó meg, vagyis vízmentes közeggel kell dolgozni, előnyösen alifás éternek mint oldószernek a jelenlétében. E reakciónál mint közbülső termék, egy OMgBr vegyület keletkezik, emellett pedig semleges vagy gyengén savanyú közegben, előnyösen vizes közegben történt bomlás révén a megfelelő hidroxivegyület áll elő. Az említett vizes közegben pl. 2n sósavat vagy 2n kénsavat adunk. Az említett hidroxivegyületet vízelvonással pl. vákuumban végzett hevítéssel és vízelvonószer jelenlétében vagy ilyen szer nélkül a IV képlet szerinti egyik vegyületté alakíthatjuk át. B) Q777 egy O-alkilcsoportot vagy halogént, QVI és Q v pedig egy fenil- vagy alkilcsoport a) Q777 egy O-alkil A reakciót úgy foganatosítjuk, hogy a III képlet szerinti észtert egy fenil- vagy alkil-Grignard-vegyülettel reagáltatjuk. Az észter e reakcióban alifás, az alkilcsoport pedig 1—6 szénatomú alifás szénhidrogéngyök, pl. metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil- vagy pentilcsoport. Mint Grignard-vegyületet használhatjuk a következőket: fenilmagnézium-51120 12 bromid vagy metil-, etil-, propil-, izopropilvagy butilmagnéziumbrómid. A reakció elvégezhető a Grignard-reakcióknál ismert körülmények között. 5 A kapcsolási reakció folyamán egy átmeneti OMgBr-vegyület képződik, amelyből vízzel vagy hígított vagy vízben oldott savakkal, pl. hígított kénsavval vagy hígított sósavval történő elbomlás után — miközben egy hidroxil-10 vegyület keletkezik — még víznek kell lehasadnia. Ez a hidroxilvegyületnek szárazdesztillálása által érhető el, adott esetben valamely vízelvonó anyag jelenlétében, pl. olyképpen, hogy a vegyületet visszacsepegő hűtő alkaimá-15 zásával ecetsavanhidriddel és piridinnel forraljuk, vagy pedig ecetsavanhidridben oldott jóddal vagy ecetsavval magában vagy tokióiban oldott tionilkloriddal hevítjük. 20 b) Q777 halogént, pl. klórt jelent Ezt a reakciót olyképp végezzük, hogy valamely savhalogenidot, pl. a III képletnek megfelelő savkloridot vagy savbromidot, di-25 fenilkadmiummal vagy egy cink-Grignardvegyülettel, pl. C6 H 3 ZnCl-dal reagáltatjuk. E • reakció folyamán képződő keton és a fenilvagy alkilmagnéziumbromid között Grignardreakció játszódik le, amelynek következtében 30 a reakcióterméknek semleges vagy savanyú közegben történő elbomlása után egy hidroxilvegyület keletkezik, amelyből a fent említett körülmények között (vákuumban történő hevítés, ecetsavval vagy ecetsavanhidridben ol-35 dott jóddal végzett hevítés) vízlehasadás folytán a IV képletnek megfelelő vegyület lesz. Az utóbbi reakcióval kapcsolatban meg kell jegyezni, hogy olyan vegyületek is nyerhetők, amelyekben Q'v és Q v különböznek egymás-40 tói, és a Q7V pl. lehet egy fenilcsoport, a Q v pedig valamely 1—6 szénatomos alifás szénhidrogéngyök. A továbbiakban rá kell mutatni, hogy ha az A) vagy B) alatt megadott reakciók folya-45 mán Q777 , Q 7y és/vagy Q v alkilcsoportot jelent vagy egy ilyen csoportot tartalmaz, ezek elsősorban 1—6 szénatomos alifás szénhidrogéngyökök pl. etil, izopropil vagy propil. A fent említett reakciók különösen a IV 50 képletű vegyületek előállítása szempontjából fontosak, amelyeknél a Qv egy hidrogénatomot és a QIV egy O-acilcsoportot, vagy pedig egy szekunder amingyököt jelöl. A kérdéses reakció jól használható végtermékei az O-ace-55 tilvegyületek és a piridinvegyületek. Kiinduló anyagként előnyösen III képletű vegyületet alkalmazunk; e képletben Q777 = H. E vegyületből előállíthatók többek között a legfontosabb IV képletű vegyületek. A találmány eme 60 részének megfelelően előállított vegyületek különösen fontosak az V és VI képletű vegyületek előállításánál. Végül meg kell még jegyezni, hogy a IV képletű vegyületeknél a molekulákban Aw(22"> kettőskötés által okozott 65 aszimmetriája miatt izomerek is lehetségesek. e
