151120. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új szteroidok előállítására
151120 29 30 « Q-max 242,5 mi>) = 16,000. Az infravörös színképben jellemző sávok mutatkoztak 1705, 1663, 1612 és 857 orr1" értéken. 4. példa: 7,44 g X'VJI képletű ertamint 368 ml metilénkloridban oldottunk. Az oldathoz —55 C°-on kb. 15 perc alatt hozzácsepegtettük 3,17 g bróm oldatát 39 ml metüénkloridban. A reakciókeverékei: ezután 0 C'-ra melegítettük, hozzáadtunk 48,5 ml vizet, és a keveréket két órán át 20 C°-on kevertük. A metilénklorid oldatot elválasztottuk, kétszer vízzel mostuk, és nátriumszulfát felett megszárítottuk. A XX képletű száraz brómaldehid oldatához hozzáadtunk 15,5 ml piridint, a metilénkloriclot ' vákuumban ledesztilláltuk, a maradékhoz hozzáadtunk 38,5 ml piridint, majd a hidrogénbromid lehasítást úgy fejeztük be, hogy a keveréket először egy óra hosszat 70 C°-on, és ezután fél óra hosszat 100 C°-on melegítettük. A piridint ledesztilláituk, a maradékot 110 ml metilénkloridban és 110 ml petroléterben oldottuk, majd egymás után 30 ml 2n sósavval, kétszer vízzel, egyszer hidrogénkarbonát-oldattal és háromszor vízzel mostuk.- Nátriumszulfát felett történő szárítás és szűrés után az oldószert ledesztilláltuk, miközben a termék kikristályosodott. 5,32 g XXI képletű /l"<20>telítetlen aldehidet kaptunk, amelynek olvadási köze 154 és 175 C° közt volt. hiax = 247,5 mi*. E í '° cm = 900. Az anyagot acetonból végzett ismételt- átkristályosítás után tisztán kaptuk meg 195—198 C° olvadásponttal (vákuumban). iffiax (metanolban) = 248 mi1 . o = 29,800 és 30,000. Számított érték: C 80,93%, H 9,26% C 80,78%, H 9,24% Talált érték: C 81.08%, H 9,11% Az infravörös színképben erős sávok mutatkoztak 1659 és 1608 cm"1 értéknél. Bár a nyerstermék olvadáspontja erősen eltért az analitikai készítmény olvadáspontjától, az ultraibolya abszorpciós színkép szerint a termék igen jó minőségű volt. A nyerstermék valószínűen egy cisz-transzizomert tartalmaz. 5. példa: 3,6 g finom porított XXI képletű vegyületet —20 C°-on 5,77 g nátriumcianid 36 ml abszolút metanolos oldatában erőteljes keverés közben szuszpendáltunk. Ehhez a reakciókeverékhez ezután —20 C/'-on kb. 45 percen át 5,1 ml ecetsavat csepegtettünk, majd a hőmérsékletet két óra alatt +5 C°-ra emeltük. A reakciókeveréket ezután 45 órán át -4-5 C°on állni hagytuk, 110 ml metilénkloridba öntöttük, és jeges vízzel ismételten kimostuk. A termék térfogatát nátriumszulfát felett történő szárítás után metilénkloriddal 130 ml-re kiegészítettük, és a XXII képletű ciánhidrint tartalmazó oldathoz 1,08 ml száraz piridint adtunk. Az így nyert oldatot, —80 C°-ra lehűtöttük, ezután átvezettünk rajta 11,67 mmól ózont (26 percet át). A reakciókeverék elbontására keverés közben hozzáadtunk 3,6 g cinkport és 10,8 ml ecetsavat. Közben a hőmérséklet kb. 1,5 óra alatt felemelkedett kb. 20 C-ra. Az oldatot szűrtük, 130 ml petroléterrel hígítottuk, és egymás után vízzel, 10%-os nátronlúggal, vízzel, 10%-os sósavoldattal és vízzel mostuk. Nátrium szulfát felett végzett szárítás és szűrés után az oldószert ledesztilláltuk, ekkor visszamaradt 2,66 g kristályos anyag. A termék olvadási határai: 150—188 C°. Imax 242 mc. E \ lú cm • = 596. Etanclból végzett néhányszori átkristályosítás után megkaptuk a XXÍII képletű tiszta piroandroszt-4-én-3-17-diont. Olvadáspontja: 203—204 C°. l,r,ax 242 mß. E j0/^ m = 555 és 563. « = 15,900 és 16,100. Számított érték: C 79,68%, H 9,15% Talált érték: C 79,95%, H 9,13% Az infravörös színkép erős sávot mutatott 1664 cm-1 -nél, továbbá 1728 és 1609 cm -1 -nél. 6. példa: 3,95 g XXIII képletű diketont 69 ml száraz tetrahidrofuránban oldottunk. Ezt az oldatot 15 perc alatt hozzácsepegtettük 1,925 g LiAlH4 és 196 ml száraz tetrahidrofurán jól összekevert, jéggel lehűtött oldatához. A reakciókeveréket ezután egy órán át forraltuk, majd a LiAlIÍ,. feleslegét hűtés közben etilacetáttal elbontottuk. Ekkor hozzáadtunk koncentrált nátriumszulfátoldatot (10 ml), és a szerves anyag oldatát a két réteg elválasztása után nátriumszulfáton keresztül leszűrtük, és bepároltuk Kitermelés: 4,63 g a XXIV képletű vegyületnek megfelelő gyantaszerű termék. Az ultraibolya színkép a mért tartományon belül nem mutatott abszorpciót. 7. példa: A 6. példában kapott, a XXIV képletnek megfelelő gyantát (4,63 g) 210 ml kloroformban oldottuk, ezután hozzáadtunk 21 g barnakövet. A reakciókeveréket 17 órán át ráztuk. Leszívattuk, bepároltuk, és megmértük a nyerstermék kioltását. Mivel a várt kioltási értéknek csak 35%,-át találtuk, a dehidrogénezést friss barnakővel még' 22 órán át folytattuk. Másodszori kezelés után 79%-ot kaptunk. További 17 órán keresztül végzett kezeléskor 87% mennyiséget kaptunk. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 15
