151120. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új szteroidok előállítására
151120 27 28 s {lmax 242 m/<) = 15,300. Az infravörös színképben a következő helyeken mutatkoztak sávok: 864, 870, 965, 1614, 1868 cm-1. Id. példa: 3,5 g zí4,22-pirosztadién»3-ont 250 ml száraz desztillált metilénklorid és 1,5 ml vízmentes piridin elegyében oldottunk, az oldatot —80 C°-ra lehűtöttük (szénsavhó-aceton), és az oldaton 47.5 percen át levegő és ózon elegyét vezettük keresztül (0,22 mmól ózon/perc). Az oldatot ezután 19 ml ecetsavval hígítottuk, és a keletkezett ózonidot úgy bontottuk el, hogy egy órán át 0 C°-on és 5 percen át 35 C°-on 5,25 g cinkporral kevertük. A keveréket szűrés után vízbe kiöntöttük, a vizes réteget elválasztás után metilénkloriddal extraháltuk, az összegyűjtött kivonatokat vízzel, (két ízben) hideg szódaoldattal (14, ül. 10 ml), hideg 2n nátronlúggal és végül vízzel semleges reakcióig mostuk. A nátriumszulfát felett megszárított, leszűrt oldatot szárazra pároltuk, és a maradékot 9 ml dietiléterből —5 C°-on kikristályosítottuk, amikor is 1,3 g XVI képletű 3-oxo-piro-bisz-norkol-4~én~22~alt kaptunk 103—105 C° olvadásponttal. Dietiléterből végzett ismételt átkristályosítás után az olvadáspont felemelkedett 111—113 C"-ra. A zavaros olvadék kb. 125 C°-on tisztult ki. Az ultraibolya színkép abszorpciós maximumot mutatott 242 mc értéken (s = 16,200). [a] % = _70° (CHCI3). Talált mennyiség: * C 79,98%, H 9,74% C 80,28%., H 9,86% C22 H 32 0 2 alapján számított C 80,42%, H 9,82%. 2a. példa: A XVI képletű aldehid 800 ml oldatát, amelyet a d-4.22-pirosztadién-3-on ózonozása útján kaptunk, 0,3 mi száraz, frissen desztillált piperidin és 10 mg p-teluolszulfonsav hozzáadása után 20 ml száraz benzolban 3 órán keresztül visszacsepegő hűtővel nitrogénatmoszférában hevítettük. A visszacsepegő benzolt a keletkező víz eltávolítása végett por alakú báriumoxidon keresztül szűrtük egy extraháló lombikba. A keveréket lehűtés után vízbe öntöttük, és a szerves réteget dietiléterben felvettük. A kapott kivonatokat ekkor vízzel jól (négyszer) kimostuk, és nátriumszulfát felett történő szárítás és szűrés után szárazra pároltuk. A világossárga desztillációs maradék ultraibolya abszorpciós színképe 242 m." (e = 18,450) értéknél maximumot mutatott, és a nitrogéntartalom ugyanekkor 3,45% volt. Az így kapott, a XVII képletnek megfelelő, nem tisztított 22-piperidinenamin minden további nélkül alkalmas a 3. példában szereplő XVIII képletű piroprogeszteron előállítására. Az anyag egy részét elemzés céljából acetonból állandó olvadáspontig átkristályosítottuk, amikor 126 és 128 C° közötti olvadáspontú kristályokat kaptunk. Talált mennyiség: C 82,05%, H 10,73% N 3,49%, N 3,44% C27 H 41 ON alapján számítva:C 31,97%, H 10,45% N 3,54% £ (hmx 241,5 TOP) = 21,100. Az infravörös abszorpciós Színképben erős sáv mutatkozott 1670 cm-Miél, és aránylag erős vonalat kaptunk 1614 cm-1 és 855 cm -1 értéken. 2b. példa: A 2a. példa szerinti nyers 22-piperidin-3--oxo-piro-bisz - norkolén - 4(21,56 g) vegyületet 45 ml acetonból kikristályosítottuk. Az oldhatatlan rész ekkor 1,9 g volt. Ezt a mennyiséget elválasztottuk, és 70 ml metiletilketonból átkristályosítottuk. Kétszeri átkristályosítás után XIX képletű tiszta dienamint kaptunk 194—195 C° olvadásponttal. Az ultraibolya abszorpciós színkép metanolban maximumot mutatott 265 m/* értéknél, azEj °m = 360 és 367, e— 16,600 és 16,800. CsaH^N. alapján számítva (= 462,73): C 83,12%, H 10,82%, N 6,06% Talált mennyiség: C 83,19%, H 10,77% N 5,87% Az infravörös színkép sávokat mutatott 1717 cm"1 gyenge, 1640 cm -1 (meglehetősen erős) és 1609 cm""1 (erős) értéken. 3. példa: 920 mg XVII képletű enamin (piperidin) oldatát 13,5 ml száraz tiofénmentes benzolban 0 C°-on erős keverés közben 45 perc alatt hozzácsepegtettük 1,36 g nátriumdikromát (2 H20) oldatához 13,5 ml ecetsavban és 9 ml benzolban. Ugyanezen a hőmérsékleten történő 2 órás keverés után a feleslegben levő dikromát elbontása végett hozzáadtunk 2,25 ml metanolt, majd még 30 percen át kevertük. A benzolos kivonatot vízbe öntöttük, és egymás után vízzel, 10%-os nátronlúggal (9 ml), vízzel, 10%-os sósavval (9 ml) és végül vízzel semleges reakcióig mostuk. A kapott maradék mennyisége nátriumszulfát feletti szárítás, szűrés és vákuumban végzett szárazra párolás után 650 mg volt. A nyers termék ultraibolya abszorpciós színképében az £ {kmax 242 m^y érték 13,300 vok. A nyersterméknek n-hexánból történő kikristályosításakor a XVIII képlet szerinti vékonyszálas piroprogeszteron-tűket kaptunk 118 és 119 C° közötti olvadásponttal. Talált mennyiség: C 79,90%, H 9,45% C 80,12%, H 9,47% Q»H3() q 2 alapján számítva: C 80,20%, H 9,62% 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 14
