151067. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új omega-halogénezett alfa-acetilén-ketonok előállítására

151067 3 4 — ahol az általános jelek jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel — e vegyületek, ha ezeket meghatározott körülmények között valamely alkálihipohalogenit vizes oldatával kezeljük, közvetlenül az (I) képletnek megfelelő terméket adják reakciótermékként. A találmány szerinti eljárás értelmében az alkálihipohalogenit vizes oldatát cseppenként adjuk hozzá az l-(alkin - l-il)-cikloalkanol-(l) szerves oldószerrel készített oldatához, valamely vízelvonószer jelenlétében, széndioxid állandó bevezetése közben. A találmány szerinti eljárás kiinduló anyagaként felhasználásra kerülő (II) általános képletű l-(alkin-l-il)-cikloalkanol-(l)-ok ismert módon állíthatók elő, az R — C - CH általános képletnek megfelelő alkinek cikloalkanonokkal, nátrium és cseppfolyós ammónia jelenlétében történő kondenzációja útján (vö. Backer és mtsai, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 62, 564— 566, 1943). Hipohalogenitként a találmány szerinti eljárásban különösen valamely alkálifém-hipokloritot vagy -hipobromitot, pl. kálium- vagy nátrium-hipokloritot vagy -hipobromitot használhatunk. Előnyös, ha ezeket a hipohalogeniteket tömény vizes oldatban, pl. literenként legalább 5—6 mól hipohalogenitet tartalmazó oldatban alkalmazzuk. Minél töményebb oldatban alkalmazzuk a hipohalogeniteket, annál kevesebb víz van jelen a reakcióelegyben és annál nagyobb sebességgel megy végbe a reakció. A hipohalogenit és az l-(alkin-l-il)-cikloalkanol-(l) közötti mólarány értéke előnyösen 1 és 3 között lehet. A bevezetésre kerülő széndioxidgázt oly mennyiségben alkalmazzuk, hogy az a felhasznált hipohalogenit mennyiségére számítva legalább 100 mól%-os feleslegben legyen jelen. Az l-(alkin - l-il)-cikloalkanol-(l) oldószereként az adott reakciókörülmények között a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerek kerülhetnek felhasználásra, különösen rövidszénláncú klórozott alifás szénhidrogének, mint pl. széntetraklorid vagy kloroform alkalmasak erre a célra. A találmány szerinti eljárás, során fontos az, hogy a hipohalogenit-oldattal a reakcióelegybe bevitt vizet, abban az arányban, amint az bevitelre kerül, valamely higroszkópos anyag segítségével megkössük. Ügyelni kell természetesen arra, hogy e célra olyan anyagokat használjunk fel, amelyek egyébként közömbösek a reakcióelegyben jelenlevő vegyületekkel szemben. Előnyös, ha ez a vízlekötőszer nagy sebességgel köti meg a vizet; különösen jól megfelelnek erre a célra az olyan szervetlen vegyületek, mint a vízmentes nátriumszulfát és a vízmentes magnéziumszulfát. Felhasználhatunk azonban e célra egyéb higroszkópos, a víz megkötésére alkalmas vegyületeket is, ilyen esetekben azonban a vízlekötőszert vagy nagyobb mennyiségi arányban alkalmazzuk, vagy a hipokloritot lassabban adagoljuk, vagy mindkét rendszabályt együttesen alkalmazzuk. Ez utóbb említett vízlekötőszerek sorában a vízmentes kalciumszulfát, vízmentes káliumkarbonát, vízmentes magnéziumperklorát, báriumoxid, továbbá a szilikagél és egyéb molekuláris szűrőanyagok említhetők. Meg kell azonban említeni, hogy vízmentes nátriumszulfát ill. magnéziumszulfát esetében a reakció jobb lefolyását és nagyobb termelési hányadok biztosítását érhetjük el. A reakciót melegítés nélkül, pl. 0 C° és 25 C° közötti, előnyösen 15—25 C° körüli hőmérsékleten folytathatjuk le, az l-(alkin-l-il)-cikloalkanol-(l)-oldat keverése közben. A reagálóanyagok egy vagy több órai érintkeztetése után a reakcíóelegyet leszűrjük az oldhatatlan termékek elválasztása céljából, esetleg a víz végső nyomainak eltávolítása érdekében újabb vízlekötőszer-adagot adunk a reakcióelegyhez, majd szűrünk, az oldószert desztilláció útján eltávolítjuk és a maradékból desztilláció útján tisztított állapotban kinyerjük a kívánt omegahalogénezett alfa-acetilén-ketont. A találmány szerinti eljárás kiinduló anyagaként különösen jól használhatók a ciklopentanonból, ciklohexanonból, ciklooktanonból, ciklodekanonból és ciklododekanonból származó l-(alkin-l-il)-cikloalkanol-(l)-ok; ezzel az eljárással igen kényelmes és célszerű módon állíthatjuk elő az olyan omega-halogénezett acetilén-ketonokat, mint az l-klór-hept-6-in-5-on, l-klór-okt-7-in-6-on, l-klór-dec-9~in-8-on, 1-klór-dodec-ll-in-lO-on. l-klór-tetradec-13-in-12-on és l-klór-dodec-7-in-6-on. A találmány szerinti eljárással előállítható új (I) általános képletű ketonok fontos közbenső termékek különböző szerves szintézisekben. így pl. a találmány szerinti eljárás termékeinek hidrozinszulfáttal vagy hidroxilaminhidrokloriddal való kezelése útján (oly módszerrel, amilyent Bowden Jones, Chem, Soc. 1946, 953, a nem-halogénezett etinil-ketonok esetében alkalmazott) omega-halogénalkilhelyetíesítésű pirazol- vagy izoxazcl-származékokhoz jutunk, amelyek azután aktív halogénatomjuk révén különféle egyéb vegyületekkel léphetnek reakcióba. Ismeretes, hogy az ilyen heterociklusos származékok fontos kiinduló anyagai különféle értékes termékek, főként színezékek és gyógyszerek előállításának. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre nincsen ezekre a példákra korlátozva. 1. példa: Egy felszálló hűtővel, adagolótölcsérrel, keverőművel és gázbevezető esővel felszerelt háromnyakú, háromliteres lombikba beviszünk 1000 ml széntetrakloridot, majd 49,6 g (0,5 mól) l-etinil-ciklohexanol-(l)-t és 310 g vízmentes nátrium szulfátot. A lombikba betöltött elegyen 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2